徐超霆， 崔 哲， 何書昂， 徐開(kāi)兵，b， 鄒儒佳

（東華大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.分析測(cè)試中心，上海 201620）

0 引言

碳納米管是一種由碳原子層卷曲而成的管狀納米材料。自Iijima 首次觀察到碳納米管后［1］，由于其獨(dú)特的電學(xué)性能，在場(chǎng)發(fā)射、能源、電子器件等領(lǐng)域有著廣泛的研究［2-4］。如高金海等［5］使用磁控濺射法制備了鏈狀碳納米管組成的薄膜，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其具備優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能；Han 等［6］將多壁碳納米管用作鋁離子電池的正極，制得了能穩(wěn)定工作的電池；Lapointe 等［7］通過(guò)浸漬法將碳納米管涂敷于硅片表面，并在碳納米管表面包覆了一層高分子材料，從而制備了碳納米管晶體管。

這些研究將碳納米管大量運(yùn)用到了器件中，但由于碳納米管的尺寸為納米級(jí)，這些研究中均無(wú)法對(duì)碳納米管進(jìn)行精確的調(diào)控，因此碳納米管在器件中的形貌及分布具有一定的隨機(jī)性。而原位透射技術(shù)可以在透射電鏡中借助電子束及特殊的樣品桿等手段對(duì)樣品施加各種刺激，并觀察樣品的變化過(guò)程［8-10］。這種技術(shù)可幫助研究人員在微觀層面研究并操縱納米材料［11-12］。

本文利用使用原位透射技術(shù)對(duì)單根碳納米管的彎曲進(jìn)行精確控制。擬通過(guò)調(diào)整電子束輻照位置與時(shí)間，觀察電子輻照對(duì)碳納米管形貌的影響，研究使用電子輻照來(lái)控制碳納米管的彎曲；并使用透射電鏡原位電學(xué)樣品桿測(cè)試不同輻照時(shí)間的碳納米管的電學(xué)性能，研究輻照對(duì)碳納米管導(dǎo)電性的影響，以達(dá)到使用電子輻照來(lái)對(duì)碳納米管的彎曲程度進(jìn)行精確控制的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

（1）實(shí)驗(yàn)材料。本實(shí)驗(yàn)使用純度為98%的多壁碳納米管，南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器。使用JEM-2100F 場(chǎng)發(fā)透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM），JEOL公司；ST1000 透射電鏡原位電學(xué)樣品桿（Scanning Tunneling Microscope-TEM，STM-TEM），NanoFactory公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 電子輻照實(shí)驗(yàn)

將碳納米管置于STM-TEM 樣品桿的鉑電極上，調(diào)整透射電鏡中電子束束斑的大小與位置來(lái)對(duì)碳納米管的局部進(jìn)行輻照，電子束的加速電壓為200 kV，電流密度約為100 ～1000 A／mm2，輻照完成后則將束斑散開(kāi)以降低電子束強(qiáng)度，從而減小電子束對(duì)碳納米管的影響。

（1）電子輻照控制碳納米管彎曲方向。聚集電子束分別對(duì)碳納米管兩側(cè)輻照10 s，輻照結(jié)束后散開(kāi)電子束，觀察碳納米管形貌。

（2）電子輻照控制碳納米管彎曲程度。增加彎曲度的實(shí)驗(yàn)為聚集電子束對(duì)碳納米管的一側(cè)持續(xù)進(jìn)行輻照，輻照時(shí)間分別在5、10、15 s 時(shí)散開(kāi)電子束觀察碳納米管形貌；減小彎曲度的實(shí)驗(yàn)為聚集電子束對(duì)彎曲碳納米管曲率最大處外側(cè)輻照約5 s，然后散開(kāi)電子束觀察碳納米管形貌，重復(fù)上述過(guò)程直至碳納米管變直。

2.2 原位電學(xué)性能測(cè)試

對(duì)碳納米管電學(xué)性能的測(cè)試通過(guò)STM-TEM 樣品桿進(jìn)行，如圖1 所示。將碳納米管置于STM-TEM樣品桿的鉑電極上［見(jiàn)圖1（b）］，移動(dòng)鉑電極使碳納米管與另一端的金電極接觸。從-400 mV 開(kāi)始增加兩電極間的電壓至400 mV，并記錄相應(yīng)的電流變化。

圖1 原位透射電學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置及相應(yīng)示意圖：（a）STM-TEM 樣品桿；（b）原位電學(xué)性能測(cè)試裝置示意圖

3 結(jié)果與分析

3.1 電子束對(duì)碳納米管的影響

納米材料在受電子輻照時(shí)，產(chǎn)生的作用主要可以分成兩部分：①碰撞作用；②激發(fā)作用［13］。受電子碰撞作用的影響，碳納米管中的碳原子可能會(huì)發(fā)生位移甚至脫離碳納米管，從而產(chǎn)生缺陷。有缺陷的碳層會(huì)進(jìn)行重構(gòu)產(chǎn)生五元環(huán)等結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳層收縮［14-15］，如圖2 所示。圖中的碳納米管的中間部分在經(jīng)受電子束長(zhǎng)時(shí)間輻照后，內(nèi)壁出現(xiàn)了明顯的收縮現(xiàn)象。

圖2 經(jīng)電子輻照后內(nèi)壁發(fā)生收縮的碳納米管

若使電子集中照射在碳納米管的一側(cè)，則可能導(dǎo)致碳納米管的單側(cè)管壁出現(xiàn)收縮，最終引起碳納米管向一側(cè)彎曲，如圖3 所示。其中圖3（a）為未經(jīng)電子輻照的直的碳納米管，且碳納米管兩邊的管壁厚度基本相等；圖3（b）為右側(cè)管壁（2＃）受聚集的電子束輻照后的碳納米管，白色虛線表示收縮的碳納米管內(nèi)壁。由圖可知由于右側(cè)管壁（2＃）受到了電子輻照，發(fā)生了更嚴(yán)重的收縮，從而使碳納米管開(kāi)始向右彎曲。

圖3 電子輻照前后碳納米管結(jié)構(gòu)的變化 （a）未經(jīng)電子輻照的碳納米管；（b）碳納米管右側(cè)管壁受到聚集的電子束輻照后內(nèi)壁發(fā)生收縮

3.2 電子輻照對(duì)碳納米管彎曲方向控制的研究

通過(guò)控制電子輻照的位置，可以控制碳納米管的彎曲位置與彎曲方向，如圖4 所示。當(dāng)圖4（a）中白圈處未經(jīng)電子輻照筆直的碳納米管的左側(cè)管壁用電子束進(jìn)行輻照后，碳納米管在輻照處向左彎曲［見(jiàn)圖4（b）］，并由圖4（b）的局部放大圖中也可看到，在輻照處碳納米管內(nèi)壁發(fā)生了收縮，其內(nèi)部空腔幾乎消失；進(jìn)一步在圖4（b）中白圈處碳納米管右側(cè)管壁用電子束進(jìn)行輻照，碳納米管則開(kāi)始在輻照處向右彎曲［見(jiàn)圖4（c）］。由此通過(guò)調(diào)整電子輻照的位置，本文成功控制了碳納米管的彎曲位置與彎曲方向，得到了“S”形碳納米管。

圖4 電子輻照對(duì)碳納米管彎曲方向的控制 （a）未經(jīng)電子輻照的碳納米管；（b、c）經(jīng)電子輻照后的碳納米管

3.3 電子輻照對(duì)碳納米管彎曲程度控制的研究

隨著時(shí)間增加，在碰撞效應(yīng)下脫離碳納米管的碳原子增加，碳納米管的收縮程度也會(huì)隨之增加，因此還可以通過(guò)增加輻照時(shí)間來(lái)增加彎曲程度，如圖5 所示。其中圖5（a）為未經(jīng)電子輻照的碳納米管，白圈為電子輻照位置。由圖5（b ～d）可知，隨著輻照時(shí)間增加，離開(kāi)碳納米管的碳原子不斷增加，碳納米管的彎曲角度也隨之增加。本文通過(guò)增加輻照時(shí)間來(lái)增加碳納米管的彎曲程度。此外，碳納米管在電子輻照下的彎曲過(guò)程也會(huì)受其直徑影響，圖5 中的碳納米管直徑約10nm，因此只需輻照十幾秒便可使之彎曲；而圖3 中的碳納米管直徑約100 nm，需輻照數(shù)分鐘才能使之出現(xiàn)明顯的彎曲。

圖5 以電子輻照增加碳納米管彎曲程度 （a）未經(jīng)電子輻照的碳納米管，白圈為電子輻照位置；（b）經(jīng)電子輻照5 s后的碳納米管；（c）經(jīng)電子輻照10 s后的碳納米管；（d）經(jīng)電子輻照15 s后的碳納米管

當(dāng)電子束在碳納米管的一側(cè)進(jìn)行進(jìn)輻照后，碳納米管會(huì)向受輻照的一側(cè)彎曲，所以若對(duì)已彎曲的碳納米管彎曲處的外側(cè)進(jìn)行輻照，則可能使彎曲碳納米管向外側(cè)彎曲，從而使之變直，本文也嘗試了通過(guò)電子輻照來(lái)使彎曲的碳納米管變直。圖6（a）為一向左彎曲的碳納米管，在彎曲的碳納米管上曲率最大處的右側(cè)［見(jiàn)圖6（a）中白圈位置］用電子輻照數(shù)秒后，碳納米管被輻照處的右側(cè)管壁發(fā)生收縮，從而減小了碳納米向左彎曲的程度。重復(fù)前面的過(guò)程，本文成功使彎曲的碳納米管變直［見(jiàn)圖6（b）～（d）］。此外，由圖6（d）中的插圖可知由于受到了電子束的輻照，與圖6（a）中的對(duì)應(yīng)位置相比內(nèi)壁發(fā)生了不同程度的收縮。

圖6 以電子輻照減少碳納米管彎曲程度 （a ～c）受電子輻照的彎曲碳納米管，白圈表示輻照位置；（d）經(jīng)電子輻照后變直的碳納米管

3.4 電子輻照對(duì)碳納米管導(dǎo)電性影響的研究

為確定電子輻照對(duì)碳納米管導(dǎo)電性的影響，本文使用STM-TEM樣品桿測(cè)試了經(jīng)受不同電子輻照時(shí)間的碳納米管的伏安特性。圖7 為經(jīng)受不同電子輻照時(shí)間的碳納米管的電流-電壓曲線，由圖中可知，在經(jīng)受不同時(shí)間的電子輻照后，碳納米管的電流-電壓曲線基本保持重合，斜率近似相等，表明碳納米管的電阻基本保持不變，即導(dǎo)電性無(wú)明顯變化。這可能由于電子輻照產(chǎn)生的缺陷主要集中在碳納米管的一側(cè)，當(dāng)有電流通過(guò)碳納米管時(shí)，碳納米管中傳輸?shù)碾娮涌梢岳@過(guò)缺陷繼續(xù)傳輸，即電子輻照可以作為一種碳納米管的加工手段，使之更好地應(yīng)用于電子器件。

圖7 在不同電子輻照時(shí)間下碳納米管的電流-電壓曲線

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)聚集電子束對(duì)碳納米管進(jìn)行輻照來(lái)改變其彎曲程度，并使用STM-TEM 樣品桿進(jìn)行了電學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明：①通過(guò)調(diào)整電子輻照的時(shí)間與位置，可以控制碳納米管的彎曲，從而對(duì)單根碳納米管的形貌進(jìn)行精確地控制；②經(jīng)電子輻照后的碳納米管在彎曲后導(dǎo)電性并未出現(xiàn)顯著下降。因此電子輻照可以在改變碳納米管的形狀的同時(shí)使碳納米管保持一定的導(dǎo)電性，這可以成為碳納米管的一種加工手段使碳納米管作為納米導(dǎo)線等部件更好地應(yīng)用于電子納米器件的制備中。

·名人名言·

科學(xué)的靈感，決不是坐等可以等來(lái)的。如果說(shuō)，科學(xué)上的發(fā)現(xiàn)有什么偶然的機(jī)遇的話，那么這種＂偶然的機(jī)遇＂只能給那些學(xué)有素養(yǎng)的人，給那些善于獨(dú)立思考的人，給那些具有鍥而不舍的精神的人，而不會(huì)給懶漢。

——華羅庚