陳曉欣 王玉 王雅蓉

(1吉林大學化學學院 吉林長春 130012；2吉林大學生命科學學院2008級唐敖慶1班 吉林長春 130012)

AlPO45分子篩的水熱及微波輻射法合成與表征——推薦一個研究型綜合實驗

陳曉欣1王玉2王雅蓉1

(1吉林大學化學學院 吉林長春 130012；2吉林大學生命科學學院2008級唐敖慶1班 吉林長春 130012)

摘要介紹一個研究型綜合實驗——傳統水熱及微波輻射法合成AlPO4-5型分子篩及其表征。實驗分別通過傳統水熱加熱晶化及微波輻射加熱晶化制備了AlPO4-5型分子篩，采用X射線粉末衍射儀(XRD)及紅外光譜(FT-IR)法對產物的結構進行表征，產物的晶體形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征，并用吸附/脫附等溫線對產物的氮氣吸附/脫附性能進行表征。

關鍵詞研究型綜合實驗 水熱合成 微波輻射 AlPO4-5分子篩 骨架結構

水熱與溶劑熱合成是無機合成化學的一個重要分支[1]，是在一定溫度(100～1000℃)和壓強(1～100MPa)條件下利用溶劑中的反應物進行的特定化學反應的合成，一般在特定類型的密閉容器或高壓反應釜中進行。水熱合成研究從最初模擬地礦生成到分子篩、晶體化合物或其他多孔材料的合成，已經歷了100多年的歷史[2]。分子篩及多孔材料的微波輻射水熱合成法是20世紀70年代發(fā)展起來的新合成方法，具有條件溫和、能耗低、反應速率快、粒度小且均一等特點[3]。

分子篩是無機多孔材料中最重要的成員，被廣泛應用于催化、吸附及離子交換等領域，在石油化工、加工與精細化工及日用化工中起著重要的作用。本實驗通過傳統水熱合成和微波輻射水熱合成分別制備AlPO4-5分子篩，并對其結構進行初步表征，以使學生了解從制備到表征的基本化學研究方法。本實驗既可以作為化學化工類本科生的選修實驗，也可以作為即將進入實驗室的本科生或研究生的必修實驗。

1 實驗目的

(1) 了解分子篩水熱合成的一般步驟及分子篩的相關應用。

(2) 掌握磷酸鋁分子篩的傳統水熱合成方法、微波輻射合成方法及分子篩的常用表征手段。

(3) 熟悉AlPO4-5分子篩的結構。

(4) 學習X射線粉末衍射儀、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、氮氣吸附/脫附分析儀的操作。

2 實驗原理

分子篩是由TO4(T=Si,Al或P)四面體之間通過共頂點形成的具有規(guī)則的籠或孔道體系的三維四連接骨架[4-5]。骨架原子通常是Si、Al或P原子，在少數情況下是其他原子。1982年，美國U.C.C.公司成功地合成與開發(fā)出的磷酸鋁分子篩AlPO4-n(n為編號)是多孔材料發(fā)展史上的重要里程碑[6]，其中AlPO4-5是磷酸鋁分子篩家族中最著名的一員。AlPO4-5(∣(C12H28N+)(OH-)(H2O)x∣[Al12P12O48])屬于AFI結構，六方晶系，空間群為P6cc，晶胞參數a=13.827?，b=13.827?，c=8.580?，α=90°，β=90°，γ=120°，骨架密度為16.9T/1000?3(其中T指每1000?3中含有骨架原子的個數)。磷酸鋁分子篩的骨架是由[AlO4]鋁氧四面體和[PO4]磷氧四面體嚴格交替構成，基于圖1(a)所示的4.6.12(即四元環(huán)、六元環(huán)和十二元環(huán))二維三連接網層。層中TO4四面體的第4個氧原子交替地指向層上和層下。這些層在c方向的堆積形成了AlPO4-5的三維骨架結構，具有平行于[001]方向的一維十二元環(huán)孔道，如圖1(b)所示，孔道尺寸為730pm×730pm，孔道壁完全由六元環(huán)組成[4-5]。

圖1 AlPO4-5(a) 4.6.12網層；(b) 沿[001]方向的AlPO4-5骨架結構

磷酸鋁類分子篩和微孔金屬磷酸鹽具有骨架元素種類與孔道結構多樣化的特點，使其在吸附分離、催化與先進功能材料等多方面得到應用，尤其在氧化還原催化、手性催化與大分子催化反應等方面顯示出重要的應用前景。磷酸鋁分子篩大多通過水熱晶化法合成。20世紀90年代初，徐如人研究組首次將有機溶劑熱合成方法用于磷酸鋁的晶化合成[7];2004年,Morris等人將離子熱方法用于磷酸鋁的合成[8]，拓展了磷酸鋁的合成方法;另外，微波輻射法也被用于磷酸鋁分子篩的合成[3]。與硅鋁分子篩不同，磷酸鋁分子篩及其衍生物的合成一般是在微酸或中性介質中，且存在有機胺或季銨鹽的情況下晶化；有機胺或季銨鹽在合成中的作用包括：① 模板劑，② 結構導向劑，③ 孔道中的填充物。

本實驗分別用傳統水熱合成法和微波輻射水熱合成法制備AlPO4-5，以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，氫氟酸為礦化劑；使用的有機胺為三乙胺。

3 試劑和儀器

3.1 試劑

異丙醇鋁(Al(OPri)3，分析純)，磷酸(H3PO4，85%，分析純)，三乙胺(TEA，分析純)，氫氟酸(HF，40%，分析純)，去離子水(H2O)。

3.2 儀器設備

13mL不銹鋼反應釜(配有聚四氟乙烯釜襯)，100mL微波反應釜(材質為聚四氟乙烯)，50mL塑料燒杯，100mL塑料燒杯，1mL移液管，100μL移液槍，吸耳球，塑料封口膜或表面皿，電子天平(0.1mg)，磁力攪拌器，恒溫加熱烘箱，微波工作站(Milestone，ETHOS-D)，干燥器，通氧管式爐。

Rigaku D-Max 2550型X射線衍射儀；Nicolet Impact 410 FTIR紅外儀；JSM-6700F型(JEOL，日本電子)掃描電鏡；Micromeritics ASAP2020吸附/脫附分析儀。

4 實驗步驟

4.1 制備溶膠

(1) 分別在兩個50mL塑料燒杯中加入9.40g去離子水和0.39g磷酸，在磁力攪拌下混合均勻，攪拌15min；

(2) 向反應體系中加入0.29mL三乙胺，磁力攪拌15min；

(3) 在冰水浴中，磁力攪拌條件下慢慢向上述反應體系加入0.5g異丙醇鋁，并在室溫下攪拌2h；

(4) 最后用移液槍移取70μL氫氟酸,加入反應體系，繼續(xù)磁力攪拌2h。

4.2 加熱晶化

4.2.1 傳統水熱晶化合成

將50mL塑料燒杯中的反應混合物轉移至配有聚四氟乙烯釜襯的反應釜中，擰緊反應釜后，放入180℃烘箱中加熱晶化6h。

4.2.2 微波輻射加熱晶化合成

將另一個50mL塑料燒杯中的反應混合物轉移至100mL的微波反應釜中，擰緊微波反應釜，放入Milestone ETHOS-D微波工作站中進行微波輻射加熱晶化。微波輻射條件為：2min加熱至180℃(微波輻射功率為400W)，在180℃下保持30min(微波輻射功率為200W)。

4.3 產物處理

晶化反應結束后，將反應釜冷卻至室溫，產物經過濾、去離子水洗滌后自然干燥，即得到產物。

進行吸附/脫附實驗測試前，將產物放入通氧管式爐中加熱灼燒以除去模板劑。升溫程序為：在室溫條件下，以1℃/min的升溫速度升至350℃，保持3h；再以1℃/min的升溫速度升至550℃，保持5h；之后自動降溫至室溫。

5 產物表征及骨架結構搭建

產物的結構表征采用X射線粉末衍射儀(XRD)及紅外光譜(FT-IR)進行，X射線衍射儀為Rigaku D-Max 2550型，CuKα(λ=1.5418?)，管電壓50kV，管電流200mA；樣品紅外光譜在Nicolet Impact 410 FTIR紅外儀上收集，KBr壓片。利用JSM-6700F型(JEOL，日本電子)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產物的晶體形貌并進行圖像采集。用吸附/脫附等溫線對產物的氮氣(N2)吸附/脫附性能進行表征，在Micromeritics ASAP2020吸附/脫附分析儀上以N2為吸附介質進行，比表面積以Brunauer-Emmett-Teller(BET)為模型。

5.1 X射線粉末衍射(XRD)表征

AlPO4-5型分子篩屬于AFI骨架結構，具有AFI特征的XRD譜圖，所以可以通過XRD對產物的結構進行表征，考察合成得到的產物是否為AlPO4-5型分子篩純相。

將所得產物的XRD譜圖與模擬譜圖進行對比(圖2)。由圖2可知，傳統加熱及微波輻射加熱所得產物的XRD譜圖與AlPO4-5型分子篩模擬譜圖吻合較好，證明所合成的AlPO4-5型分子篩化合物為純相。實驗所得的AlPO4-5型分子篩含有正交相的AlPO4-5型分子篩，所以，XRD譜峰有部分劈裂，表明其具有較低的對稱性[9]。

5.2 紅外光譜表征

紅外光譜(FT-IR)可用于判別分子篩骨架構型及分子篩的客體結構等。如圖3所示，AlPO4-5分子篩骨架振動的譜帶主要出現在400～1300cm-1區(qū)域，1128cm-1為TO4四面體不對稱伸縮振動；703cm-1為TO4四面體對稱伸縮振動；500～600cm-1為AlPO4-5特征結構單元振動；462cm-1為T—O彎曲振動，3700cm-1及1600cm-1附近為晶格水及羥基譜帶[4-5，9]。

圖2 AlPO4-5分子篩的實驗與模擬XRD譜圖(a) 模擬譜圖；(b) 傳統加熱6h；(c) 微波加熱30min

圖3 AlPO4-5分子篩的紅外光譜圖(a) 傳統加熱(6h)晶化產物；(b) 微波輻射加熱(30min)晶化產物

5.3 掃描電子顯微鏡表征

圖4給出了AlPO4-5分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。由圖4可以看出晶體均為長六棱柱形，微波輻射加熱晶化所得的AlPO4-5分子篩晶體比傳統加熱條件下所得的AlPO4-5晶體更加規(guī)整，體現出微波輻射加熱晶化的優(yōu)勢[3]。

圖4 AlPO4-5分子篩的掃描電鏡照片(a) 傳統加熱晶化產物；(b) 微波輻射加熱晶化產物

5.4 N2吸附/脫附性能表征

圖5是AlPO4-5分子篩傳統加熱晶化產物及微波輻射加熱晶化產物的N2吸附/脫附等溫線。由圖5可知：傳統加熱晶化產物及微波輻射加熱晶化產物的N2吸附/脫附等溫線都呈現標準的I型吸附/脫附等溫線，意味著它們?yōu)榈湫偷奈⒖撞牧蟍4-5]。傳統加熱晶化產物及微波輻射加熱晶化產物的BET比表面積分別為112.22m2/g，141.89m2/g。

圖5 AlPO4-5分子篩的N2吸附/脫附等溫線(a) 傳統加熱(6h)晶化產物；(b) 微波輻射加熱(30min)晶化產物

5.5 AlPO4-5晶體結構模擬

進入國際分子篩專業(yè)網站(網址為：http://izasc-mirror.la.asu.edu/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_fw.xsl?-db=Atlas_main&-lay=fw&-max=25&STC=AFI&-find)查看AlPO4-5分子篩的骨架結構，詳細了解AlPO4-5分子篩結構特點，并利用Materials Studio軟件練習構筑如圖1所示的AlPO4-5分子篩骨架結構。

6 注意事項

(1) 異丙醇鋁在使用前要研磨成粉末，并且放入干燥器中以防其吸水。

(2) 反應釜中裝入的反應物不超過其容積的3/4，加熱晶化前一定要將反應釜擰緊。

(3) 加熱晶化完畢后，一定要等反應釜冷卻至室溫后，方可開啟反應釜處理樣品。

7 思考題

(1) 磷酸鋁分子篩的應用有哪些？這些應用體現了分子篩的哪些性質？

(2) 反應攪拌時為何使用塑料燒杯？

(3) 是否可以使用其他溶劑合成AlPO4-5分子篩？

(4) 三乙胺在合成AlPO4-5分子篩中的作用是什么？能否使用其他有機胺代替三乙胺合成AlPO4-5分子篩？

8 小結

水熱/溶劑熱條件下合成無機化合物是無機化學領域的重要合成方法，通過本文介紹的實驗可以使學生了解分子篩及多孔材料的合成方法及表征手段。AlPO4-5分子篩是重要的磷酸鋁型分子篩，其制備和表征方法具有典型性，不僅可以使學生掌握基本的分子篩合成方法，而且便于學生練習掌握無機化學研究中相關的表征手段。本實驗是集合成與表征為一體的綜合性較強的實驗，原料經濟易得，重復性好，在拓寬學生視野的同時還能夠激發(fā)學生的科研興趣；另外，對于學生熟悉水熱/溶劑熱合成及了解分子篩及多孔材料的結構、合成、表征很有幫助，適合在本科生綜合性實驗及研究生基本實驗教學中開展。

參 考 文 獻

[1] 徐如人,龐文琴,霍啟升.無機合成與制備化學.北京:高等教育出版社,2009

[2] Barrer R M.Hydrothermal Chemistry of Zeolites.London and New York:Academic Press,1982

[3] Tompsett G A,Conner W C,Yngvesson K S.ChemPhysChem,2006,7:296

[4] 徐如人,龐文琴,于吉紅,等.分子篩與多孔材料化學.北京:科學出版社,2004

[5] Xu R R,Pang W Q,Yu J H,etal.Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials:Synthesis and Structure.Singapore:WILEY,2007

[6] Wilson S T,Lok B M,Messian C A,etal.JAmChemSoc,1982,104:1146

[7] Yu J H,Xu R R.AccChemRes,2003,36:481

[8] Cooper E R,Andrews C D,Wheatley P S,etal.Nature,2004,430:1012

[9] 魏波,于吉紅,丁紅,等.高等學?；瘜W學報,1996,17(3):345

吉林大學基本科研業(yè)務費(No.450060441055)

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