王園朝 包海峰

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 浙江杭州 310036)

副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)在酸堿滴定誤差公式推導(dǎo)中的應(yīng)用

王園朝 包海峰

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 浙江杭州 310036)

摘要通過(guò)引入副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的概念，借助林邦公式的表達(dá)形式，討論了強(qiáng)堿滴定一元弱酸、混合弱酸和多元弱酸滴定誤差公式的推導(dǎo)方法，并以實(shí)際例題證實(shí)所推公式的正確性。

關(guān)鍵詞酸堿滴定法 誤差公式 林邦公式 副反應(yīng)推導(dǎo)

誤差是分析化學(xué)教學(xué)中的重點(diǎn)內(nèi)容，在滴定分析中具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。我們?cè)凑罩行慕虒W(xué)法的思想提出了以誤差為主線的包含整個(gè)分析化學(xué)主要知識(shí)點(diǎn)的樹結(jié)構(gòu)圖[1]，能較好地反映誤差與各知識(shí)點(diǎn)間的聯(lián)系。在分析化學(xué)教材中，酸堿滴定法位于四大滴定之首，因此講清楚酸堿滴定法中的滴定誤差概念和公式對(duì)講授其他滴定法至關(guān)重要。為了便于教學(xué)和清楚地說(shuō)明影響誤差的因素，許多文獻(xiàn)[2-6]對(duì)四大滴定中滴定誤差公式的計(jì)算式進(jìn)行了大量有益的討論，利用林邦公式統(tǒng)一四大滴定中的誤差公式已成為大多數(shù)同行的共識(shí)，但目前不少教材[7-8]仍然主要以下式來(lái)表達(dá)強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定誤差計(jì)算式。

有些教材雖然給出了以林邦公式形式表達(dá)的滴定誤差計(jì)算式，卻沒(méi)有詳細(xì)的推導(dǎo)過(guò)程；而且不同教材、參考書和文獻(xiàn)中給出的以林邦公式表達(dá)的酸堿滴定誤差計(jì)算式也不一致，這些給教學(xué)帶來(lái)了一定的困難。如文獻(xiàn)[7-9]中列出的強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定誤差計(jì)算式分別為：

這兩個(gè)公式在表達(dá)形式上是明顯不同的。

對(duì)于強(qiáng)堿滴定混合弱酸和強(qiáng)堿滴定多元弱酸的滴定誤差公式，很多文獻(xiàn)[4-6]是按多元弱酸的分布系數(shù)來(lái)討論的，而以林邦公式的形式來(lái)表達(dá)的滴定誤差公式較為少見。

本文通過(guò)引入副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的概念，對(duì)強(qiáng)堿滴定一元弱酸、混合弱酸和多元弱酸的滴定誤差公式的推導(dǎo)進(jìn)行了討論，得出了相應(yīng)的以林邦公式形式表達(dá)的滴定誤差計(jì)算式并給出了實(shí)例。

1 有關(guān)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或弱酸的滴定誤差公式推導(dǎo)

1.1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式

如用NaOH 滴定c(HA)mol/L強(qiáng)酸HA，有關(guān)化學(xué)反應(yīng)為：

OH-+H+=H2O

用林邦公式表達(dá)的終點(diǎn)誤差公式為：

(1)

1.2 強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定誤差公式

如用NaOH滴定c(HA)mol/L弱酸HA，有關(guān)化學(xué)反應(yīng)為：

OH-+HA=A-+H2O

1) 分布系數(shù)表達(dá)的滴定誤差公式。

滴定終點(diǎn)產(chǎn)物為NaA，其PBE為：

[OH-]=[HA]+[H+]

(2)

終點(diǎn)誤差為：

(3)

式(3)可變形為：

(4)

δ(HA)為弱酸HA的分布系數(shù)。

2) 林邦公式表達(dá)的滴定誤差公式。

推導(dǎo)方法一：將強(qiáng)堿滴定弱酸的反應(yīng)看成是有副反應(yīng)參與的中和反應(yīng)。

(5)

設(shè)A-對(duì)H+的副反應(yīng)系數(shù)為α(H(A))，定義：

(6)

由式(6)得：

c(H+)=α(H(A))[H+]

代入式(5)中得：

(7)

依定義：

(8)

將式(8)代入式(7)，得：

(9)

(10)

式(10)即強(qiáng)堿滴定一元弱酸時(shí)以林邦公式形式表達(dá)的滴定誤差公式。

推導(dǎo)方法二：滴定反應(yīng)為：

OH-+HA=A-+H2O

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物為一元弱堿NaA，溶液中的[OH-]按最簡(jiǎn)式計(jì)算。

(11)

將式(11)代入強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式中，得：

1.3 強(qiáng)堿滴定混合弱酸的滴定誤差公式

設(shè)用強(qiáng)堿NaOH滴定強(qiáng)酸HA和HB，且離解常數(shù)Ka(HA)>Ka(HB)。

將HB與NaOH的反應(yīng)作為HA與NaOH反應(yīng)的副反應(yīng)，主反應(yīng)的平衡常數(shù)為Kt(HA′)。

主反應(yīng): OH-+HA=A-+H2O

副反應(yīng): OH-+HB=B-+H2O

(12)

依定義：

(13)

(14)

將式(14)代入式(12)中，得：

(15)

將式(12)中的Kt(HA′)代入

中的Kt(HA)中，得：

(16)

式(16)即強(qiáng)堿滴定混合弱酸的滴定誤差公式。

1.4 強(qiáng)堿滴定多元弱酸第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的滴定誤差公式

設(shè)NaOH滴定二元弱酸H2A，可看成是滴定一元弱酸H2A和HA-的混合酸。

有關(guān)反應(yīng)為：

OH-+H2A=HA-+H2O，平衡常數(shù)為Ka1。

OH-+HA-=A2-+H2O，平衡常數(shù)為Ka2。

當(dāng)Ka1?Ka2，且在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)csp(H2A)=csp(HA-)時(shí)，將Ka1、Ka2、c(H2A)和c(HA-)代入式(16)，得：

(17)

式(17)與文獻(xiàn)[7]中給出的公式(2-51)完全一致。

2 強(qiáng)堿滴定一元弱酸和多元弱酸的滴定誤差計(jì)算應(yīng)用示例

例1 以酚酞為指示劑，計(jì)算0.2mol·L-1NaOH滴定等濃度HAc的終點(diǎn)誤差，設(shè)酚酞的變色點(diǎn)為pH=9.0。

解：已知csp(HAc)=0.1mol·L-1,[H+]ep=10-9,[OH-]ep=10-5,Ka=1.8×10-5,Kt=1014。

解法2：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物為NaAc，計(jì)算得pHsp=8.87。

ΔpH=pHep-pHsp=9.0-8.87=0.13

將所有已知條件代入式(10)，得：

可見，使用式(4)和使用式(10)的計(jì)算結(jié)果完全相同。

說(shuō)明式(8)的近似處理是合理的。

例2 計(jì)算0.050mol·L-1NaOH滴定0.050mol·L-1H3PO4(pKa1=2.16,pKa2=7.21)至甲基橙變黃(pH=4.4)的終點(diǎn)誤差。

按兩性物質(zhì)pH計(jì)算公式，第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中[H+]為：

則：

ΔpH=pHep-pHsp=4.4-4.74=-0.34

按式(17)計(jì)算,則：

在教材中，副反應(yīng)概念一般是在酸堿滴定法之后的絡(luò)合滴定法一章中提出，因此，在講授酸堿滴定誤差公式時(shí)引用副反應(yīng)概念，學(xué)生難以接受；可以在講完絡(luò)合滴定中副反應(yīng)概念和定義后，再來(lái)講授上述有關(guān)公式的推導(dǎo)過(guò)程。在上述推導(dǎo)中，引入的副反應(yīng)不屬于教材中定義的絡(luò)合副反應(yīng)、酸效應(yīng)和共存離子副反應(yīng)等副反應(yīng)的范疇，但同樣可以借用副反應(yīng)系數(shù)的定義來(lái)計(jì)算。在講授時(shí)強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)可以讓學(xué)生更為靈活地理解和掌握副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的概念和應(yīng)用。上述實(shí)例的計(jì)算結(jié)果說(shuō)明本方法推導(dǎo)的滴定誤差公式是合理的。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 王園朝.大學(xué)化學(xué),2010,25(3):16

[2] 李英杰,時(shí)建朝,侯廣順.化工時(shí)刊,2011,25(2):42

[3] 劉彥明.信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,11(1):57

[4] 林訓(xùn)忠.湘南學(xué)院學(xué)報(bào),2007,28(5):59

[5] 張宏,郝凌云.安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1999,22(2):184

[6] 楊偉群.化學(xué)與黏合,2007,29(1):68

[7] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2002

[8] 華中師范大學(xué),東北師范大學(xué),陜西師范大學(xué),等.分析化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社,2002

[9] 周性堯,任建國(guó).分析化學(xué)中的離子平衡.北京:科學(xué)出版社,2000