劉旭青 張樹永

(山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 山東濟南 250100)

師生筆談

堿金屬單質(zhì)還原能力與還原活性順序差異的討論

劉旭青 張樹永

(山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 山東濟南 250100)

摘要對水溶液體系中影響堿金屬還原能力和還原活性的因素進行了理論分析。結(jié)果表明，堿金屬的電極電勢主要由焓控制，而離子的溶劑化焓對其還原能力影響很大。堿金屬的活性順序主要受第一電離能和原子化焓影響。還原能力和活性決定因素的差異導(dǎo)致堿金屬電極電勢和活性順序的差異。

關(guān)鍵詞堿金屬 電極電勢 活性 熱力學(xué) 動力學(xué)

表1 堿金屬的基本物理性質(zhì)[1]

1 電極電勢的熱力學(xué)分析

(1)?文獻中的電極電勢一般為還原電極電勢，而本文中堿金屬離子生成反應(yīng)為氧化反應(yīng)，自由能變符號正好相反，所以式(1)中不帶負號。

(2)

(3)

圖1 水溶液中堿金屬離子生成的Born-Haber循環(huán)

(4)

若考慮電子在整個過程中的變化e-(M)→e-(g)，則要計算電子被電極固定的自由能變∑。

(5)

的自由能變?yōu)椋?/p>

(6)

將式(6)代入式(1)，整理得:

(7)

表2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)處理表

*單質(zhì)的熵：對于堿金屬，指其晶體在298.15K時的熵；對于H，指H2在298.15K時的熵。

**指H2(g)→H(g)過程的焓變。

表2顯示，熵的影響并不明顯，雖然電離能相差很大，但其影響基本上被水化焓的差異所抵消。這表明，堿金屬電極電勢不僅與單質(zhì)自身性質(zhì)有關(guān)，還受離子水化作用的顯著影響。離子的水化作用是決定堿金屬電極電勢的重要因素。

堿金屬離子是硬酸，其LUMO軌道能量較高;水分子是硬堿，其HOMO軌道能量較低，兩者不滿足能量相近原則，很難形成穩(wěn)定化學(xué)配鍵，所以兩者之間的相互作用主要為電性作用[6]。從Cs+到Li+，外層電子減少導(dǎo)致屏蔽作用下降，使有效核電荷數(shù)增加，加之離子半徑減小(表1)，兩個因素共同導(dǎo)致離子的場強增加，使得金屬與水分子之間的離子-偶極作用增強，水化焓增大。Li+的半徑很小，只有1s軌道，屏蔽作用很小，故其水化焓遠高于同族其他元素的離子，使Li在水溶液中的標準電極電勢大為降低，成為電極電勢最負、還原性最強的金屬。

2 反應(yīng)活性的動力學(xué)分析

要解釋堿金屬與水反應(yīng)的現(xiàn)象需要考慮其反應(yīng)機理。堿金屬與水反應(yīng)有兩種不同機理，一是堿金屬與水發(fā)生異相反應(yīng)，可用腐蝕原電池模型描述；另一個是原子化的堿金屬原子與氣化的水分子反應(yīng)并引發(fā)自由基鏈反應(yīng)。兩種機理構(gòu)成平行反應(yīng)。對于小塊的金屬Li和Na，反應(yīng)停留在第一種機理主導(dǎo)的誘導(dǎo)反應(yīng)階段，不引發(fā)爆發(fā)式反應(yīng)；更加活潑的堿金屬，因誘導(dǎo)階段反應(yīng)更劇烈，且金屬更易氣化(見表1)，可能引發(fā)第二種機理。

2.1 腐蝕原電池模型討論

堿金屬與水的反應(yīng)可用析氫腐蝕原電池描述如下：

(8)

i0=nFr

(9)

(10)[4]

圖2 陽極電化學(xué)過程過渡態(tài)示意圖

① 表觀電荷(x)滿足0

結(jié)合式(9)和式(10)，可預(yù)測堿金屬腐蝕反應(yīng)中的交換電流密度大小順序為：

當堿金屬以不同速率與水反應(yīng)時，會處于不同的極化狀態(tài)。極化狀態(tài)對反應(yīng)活化能的影響如圖3所示。

圖3 超電勢對過渡態(tài)影響示意圖

(11)

表3 離子水化焓與電離能、原子氣化焓之和的比值

假設(shè)析氫反應(yīng)的Tafel公式斜率不隨陽極改變而變化，則根據(jù)上述分析可得圖4所示的腐蝕電勢與腐蝕電流的關(guān)系。

圖4 腐蝕電勢與腐蝕電流關(guān)系示意圖

2.2 堿金屬與水反應(yīng)的自由基機理討論

堿金屬與水的自由基反應(yīng)，其鏈引發(fā)步驟為：

H·可以進一步與水分子、MOH、M、O2生成·OH、O·等自由基，實現(xiàn)自由基的傳遞與支鏈增殖。如果鏈反應(yīng)能夠傳遞下去，則反應(yīng)會越來越劇烈而致劇烈燃燒或發(fā)生爆炸。但是H·壽命極短，如果沒有足夠的濃度，無法引發(fā)鏈反應(yīng)，這就要求氣態(tài)反應(yīng)物有足夠的蒸氣壓。

有報道稱[8]，K在沒有O2存在時，反應(yīng)劇烈程度大大降低，而Li受影響很小，Rb和Cs遇水依然會發(fā)生爆炸。這是因為O2在自由基增殖過程中起重要作用：

故缺少O2會影響自由基反應(yīng)的劇烈程度。Li與水的反應(yīng)不是自由基鏈反應(yīng)，故不受O2影響；Rb、Cs在無氧條件下，自由基反應(yīng)仍足夠劇烈，所以依然會發(fā)生爆炸。

3 結(jié)論

堿金屬的還原能力是熱力學(xué)性質(zhì)。堿金屬離子的生成過程是焓控制過程，離子溶劑化焓對堿金屬還原能力的影響很大，Li+的高水化焓使其成為水溶液體系中還原能力最強的金屬。堿金屬的還原活性是動力學(xué)性質(zhì)，主要與第一電離能及原子化焓相關(guān)。其中，第一電離能及原子化焓與誘導(dǎo)過程中的腐蝕反應(yīng)活化焓及過渡態(tài)結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，決定腐蝕反應(yīng)的交換電流密度和Tafel斜率；原子化焓與誘導(dǎo)反應(yīng)熱功率及氣態(tài)反應(yīng)物的蒸氣壓緊密相關(guān)，決定自由基反應(yīng)的劇烈程度。由此可以看出，決定堿金屬還原能力和還原活性的因素不同，這就造成了堿金屬的還原能力和還原活性排序的差異。

參 考 文 獻

[1] Haynes W M.CRC Handbook of Chemistry and Physics.91st ed.Boca Raton,Fla.:CRC Press/London:Taylor & Francis [distributor],2010

[2] Huston R,Butler J N.JPhysChem,1968,72(12):4263

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[5] Dasent W E.Inorganic Energetics.2nd ed.NY:Cambridge University Press,1982

[6] Minkin V I.JPureApplChem,1999,71(10):1919

[7] Zumdahl S S.Chemical Principles.4th ed.Boston:Houghton Mifflin Com,2002

[8] Quaino P M,de Chialvo M R G,Chialvo A C.ElectrochimActa,2007,52(25):7396

[9] 王朝遠.化學(xué)教育,2000(Z1):85