劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

自學之友

簡單碰撞理論的一種推導方法

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海 200237)

摘要設想雙分子氣體反應是由硬球分子先活化、再反應的模式進行，不僅能使簡單碰撞理論(SCT)的推導變得更為簡便，而且閾能和Arrhenius活化能等概念也變得更加明確。

關鍵詞簡單碰撞理論 閾能 活化分子 活化能

碰撞理論建立于20世紀初，是最常用的基元反應速率理論之一。由于當時量子力學還未進入化學領域，這個理論的模型十分簡單，它將分子視為沒有內(nèi)部結構的硬球，將雙分子氣體反應看作硬球間的有效碰撞事件。但是即使如此，推導也不簡單，特別是有效碰撞數(shù)的計算，它要引入閾能和反應截面等概念，使反應速率常數(shù)公式的推導較為復雜。本文旨在介紹另一種推導方法，它不僅比較簡便，而且能從不同的視角加深對這個理論的認識。

1 反應速率常數(shù)

首先，與過渡狀態(tài)理論相類似，設想反應A+B→P是以下列模式進行：

式中A和B為兩個硬球反應物分子，P為產(chǎn)物分子，A*和B*分別為A和B的活化分子，它們是由反應物分子碰撞所致。

假設活化分子A*和B*很容易失去能量而蛻變成一般的硬球分子A和B，也就是說，A*和B*的濃度很低，它們轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P的速率很慢，以致A*與B*有足夠的時間與一般分子A和B建立平衡關系。即：

(1)

式中Kc為平衡常數(shù)。因此，根據(jù)平衡態(tài)近似，反應速率可表示為：

(2)

反應速率常數(shù)當為：

k=k2Kc

(3)

將式(3)取對數(shù)，得：

(4)

然后，再對溫度求導，并代入Van′t Hoff方程：

(5)

式中ΔrUm為一般硬球分子轉(zhuǎn)變成活化分子時的系統(tǒng)標準摩爾熱力學能的增量，其值即為反應活化能E。積分式(5)，則得：

(6)

由于E=0時，A*和B*蛻變?yōu)锳和B，此時，k=k2，故積分常數(shù)C=0。于是，式(6)變?yōu)椋?/p>

(7)

或

(8)

因此，只要得知k2，便可導得簡單碰撞理論的反應速率常數(shù)表示式。

2 k2的表示

首先應該指出，k2是兩個活化分子A*和B*碰撞反應的速率常數(shù)，按照這個理論，其反應速率應為活化分子A*與B*的碰撞數(shù)，這是因為活化分子A*與B*一旦發(fā)生碰撞，則每一次碰撞都會反應生成產(chǎn)物P，故有：

(9)

式中ρA*為活化分子A*的數(shù)密度，ZA*B*為活化分子A*與B*的碰撞數(shù)。

其次應該指出，活化分子A*和B*與一般分子A和B的區(qū)別僅在于前者的能量高于后者，至于活化分子的質(zhì)量和大小與一般分子沒有區(qū)別，因為這些分子都被認為是剛性的硬球。故它們的碰撞截面和折合質(zhì)量也與一般分子沒有兩樣，且ZA*B*的推導方法也與ZAB完全一樣，因各教材的推導大同小異，這里不再重復，而將推導結果直接列出如下：

(10)

式中σAB=π(rA+rB)2，稱為碰撞截面，其中rA和rB分別為硬球分子A和B的半徑。式中μ=mAmB/(mA+mB)為AB分子對的折合質(zhì)量，其中mA和mB分別為硬球分子A和B的質(zhì)量。式中kB為Boltzmann常量。

將式(10)代入式(9),可得:

(11)

由于ρA*=LcA*，ρB*=LcB*，代入式(11)后便得:

(12)

式中L為Avogadro常量。據(jù)此，可得活化分子A*與B*轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P的反應速率常數(shù)為:

(13)

因此，將它代入式(8)，即得反應速率常數(shù):

(14)

3 反應活化能與閾能

如果將式(14)與熟知的簡單碰撞理論(SCT)反應速率常數(shù)公式[1]

(15)

相比較，并注意到dAB=rA+rB(dAB稱為平均碰撞直徑)，則兩者完全一致。可見閾能Ec在數(shù)值上與反應活化能E完全相等。即：

Ec=E

(16)

這從不同的視角賦予閾能以更明確的意義，它實際上相當于使一般硬球分子變成活化分子所必須提供的標準摩爾熱力學能。由于硬球分子沒有內(nèi)部運動，且硬球之間又沒有相互作用，故這個標準摩爾熱力學能僅與碰撞時相對平動能有關，它是名副其實的反應活化能。

在不少物理化學教材中，常將Arrhenius活化能Ea當作化學反應的活化能，其實，這是有條件的，只有在k2不隨溫度而變時才是如此。在我們的前文[2]中，已經(jīng)指出了這一點，本文則再次加以強調(diào)。

已知Arrhenius活化能的定義式為：

(17)

將式(14)代入這個定義式，不難得到:

(18)

(19)

(20)

(21)

故Arrhenius活化能不僅僅是A和B分子活化所需的摩爾能，而且也包括了活化分子A*與B*反應成產(chǎn)物P所需的摩爾能，其中E或Ec才是名副其實的活化能。

此外，前文[2]已導出，Arrhenius活化能Ea與反應活化能E間的關系為:

Ea=nRT+E

(22)

參 考 文 獻

[1] 傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(下冊).第5版.北京:高等教育出版社，2005

[2] 劉國杰，黑恩成.大學化學,2013,28(2):77

上海高校重點教改項目(No.YJ0230201)；華東理工大學網(wǎng)絡教育教改項目(No.WJY2011021)