王 曉，霍東亮，余濟(jì)偉，李國(guó)萍

（1．中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠，遼寧 撫順113001；2．中國(guó)石油撫順石化公司研究院）

隨著環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，世界各國(guó)紛紛制定日益嚴(yán)格的汽車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)及燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［1］。自2014年1月1日起，我國(guó)開(kāi)始實(shí)施國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)汽油組成與國(guó)外汽油差異較大，美國(guó)、日本、歐洲等國(guó)家和地區(qū)催化裂化汽油約占汽油總量的30%左右，而我國(guó)汽油構(gòu)成以催化裂化汽油組分為主，占成品汽油的80%左右，其特點(diǎn)是高硫含量、高烯烴含量、低辛烷值，故催化裂化汽油脫硫、降烯烴、提高辛烷值成為清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題［2－13］。為此，中國(guó)石油撫順石化公司研究院開(kāi)發(fā)了催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴組合工藝技術(shù)（TMD），該技術(shù)所用催化劑由三種功能不同的催化劑組合而成，T代表預(yù)加氫處理（二烯烴選擇性加氫）催化劑，M代表芳構(gòu)化降烯烴辛烷值恢復(fù)催化劑，D代表加氫脫硫催化劑。其中，M催化劑是整個(gè)組合工藝技術(shù)的核心部分。反應(yīng)機(jī)理主要是通過(guò)在沸石表面形成正碳離子，經(jīng)環(huán)化、脫氫、聚合、異構(gòu)化等連串反應(yīng)將汽油中的烯烴組分轉(zhuǎn)化為芳烴、異構(gòu)烷烴等高辛烷值組分，實(shí)現(xiàn)在大幅降低烯烴含量的同時(shí)，保證辛烷值不損失或有所提高。TMD技術(shù)于2009年在大連石化公司200kt/a全餾分汽油加氫工業(yè)試驗(yàn)中取得了較好的效果［14－15］，但處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于200μg/g的FCC汽油時(shí)，全餾分催化裂化汽油加氫較難達(dá)到預(yù)期效果，必須將原料油進(jìn)行切割。通過(guò)對(duì)幾種FCC汽油原料進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，由于易于芳構(gòu)化反應(yīng)的烯烴部分留在輕餾分中，M催化劑在處理FCC汽油重餾分時(shí)，需通過(guò)提高反應(yīng)溫度、增加芳構(gòu)化能力來(lái)彌補(bǔ)因烯烴飽和而造成的辛烷值損失。但反應(yīng)溫度提高時(shí)，裂化副反應(yīng)增加，加氫改質(zhì)后重餾分收率降低，對(duì)產(chǎn)品汽油的總收率影響較大，同時(shí)影響催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，中國(guó)石油撫順石化公司研究院開(kāi)展了對(duì)M催化劑優(yōu)化改進(jìn)的研究工作。通過(guò)對(duì)HZSM-5分子篩原料改進(jìn)及調(diào)變活性金屬組分，研制出活性高、穩(wěn)定性好的催化裂化重汽油芳構(gòu)化降烯烴辛烷值恢復(fù)催化劑M-Ⅱ，從而解決在重餾分油加氫時(shí)，出現(xiàn)催化劑壽命短、液體總收率低的問(wèn)題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

在相當(dāng)于50個(gè)理論塔板數(shù)的美國(guó)B/R公司生產(chǎn)的BR9600全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)帶蒸餾儀上對(duì)全餾分FCC汽油進(jìn)行分餾，將所得重汽油組分作為原料油。

1.2 催化劑的制備

以氧化鋁、HZSM-5分子篩為原料，按一定比例混合擠條成型，在一定溫度、時(shí)間條件下焙燒得到載體，再對(duì)載體進(jìn)行改性處理，通過(guò)浸漬、負(fù)載活性金屬組分鹽，在一定溫度、時(shí)間條件下焙燒得到催化劑樣品。

1.3 分子篩及相應(yīng)催化劑的表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadze XRD 7000型X射線衍射儀（Cu Kα）進(jìn)行物相等分析。采用美國(guó)Micromertics公司生產(chǎn)的ASPS 2420吸附儀進(jìn)行孔體積、比表面積分析。采用美國(guó)ISI公司生產(chǎn)的ISI-60A型掃描電子顯微鏡進(jìn)行晶粒大小分析。采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行酸性分析，用吸收峰位置表征酸類型，1 455cm－1附近對(duì)應(yīng)L酸中心，1 545cm－1附近對(duì)應(yīng)B酸中心；用溫度表征酸強(qiáng)度，200℃對(duì)應(yīng)弱酸中心，350℃對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心；用峰面積表征酸量。

1.4 催化劑的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

在Xytel公司生產(chǎn)的100mL加氫裝置上進(jìn)行催化劑反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。以全餾分FCC汽油分餾所得重組分為原料，在一定工藝條件下，評(píng)價(jià)催化劑芳構(gòu)化降烯烴性能。催化劑在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硫化處理，產(chǎn)品汽油按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5分子篩改進(jìn)

HZSM-5分子篩催化劑具有優(yōu)異的烷基化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能［16－17］。納米級(jí) HZSM-5的粒度小、微孔短、孔口多以及外表面的酸中心數(shù)量多，在提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面比微米級(jí) HZSM-5表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能［18－19］。納米HZSM-5催化劑的酸性較強(qiáng)，為了提高催化劑的穩(wěn)定性，需對(duì)其進(jìn)行改性處理。汽油中的烯烴組分可以通過(guò)烷基化、異構(gòu)化及芳構(gòu)化等反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)化為烷基芳烴、異構(gòu)烷烴等高辛烷值組分，實(shí)現(xiàn)既降低汽油烯烴含量，同時(shí)維持其辛烷值的目的。

選擇國(guó)內(nèi)主要分子篩企業(yè)生產(chǎn)、銷(xiāo)售的幾種HZSM-5分子篩，主要物化性質(zhì)見(jiàn)表1，SEM照片見(jiàn)圖1。M催化劑所用的HZSM-5記為1號(hào)，改進(jìn)的HZSM-5分別記為2～4號(hào)。由圖1可見(jiàn)，幾種HZSM-5分子篩顆粒的分散都很均勻，1～4號(hào)的粒徑分別為1．2μm，0．6μm，100nm，150nm。

表1 幾種HZSM-5分子篩的主要物化性質(zhì)

圖1 幾種HZSM-5分子篩的SEM照片

幾種HZSM-5分子篩的吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜（Py-FT-IR）表征結(jié)果見(jiàn)表2，酸強(qiáng)度及酸量見(jiàn)表3。由表2可見(jiàn)，HZSM-5分子篩在1 455 cm－1和1 545cm－1附近都出現(xiàn)了吸收峰，說(shuō)明HZSM-5分子篩中既有L酸又有B酸［20］。由表3可見(jiàn)，1號(hào)主要含有B酸中心及較少的L酸中心，而且隨著溫度從200℃升高到350℃，B酸及L酸峰面積變化不大，表明均為強(qiáng)酸中心；2號(hào)主要含有B酸中心及較少的L酸中心，而且隨著溫度的升高，B酸峰面積略有降低，L酸峰面積明顯降低，表明主要是強(qiáng)B酸中心及弱L酸中心；3號(hào)、4號(hào)中的B酸中心與L酸中心相當(dāng)，而且隨著溫度的升高，B酸與L酸峰面積都有一定程度的降低，并且L酸峰面積降低幅度大，表明有兩類不同強(qiáng)度的酸中心，且強(qiáng)酸中心占主導(dǎo)地位。

表2 HZSM-5分子篩的酸類型

表3 HZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度及酸量

分別以2，3，4號(hào)HZSM-5為原料，按 M催化劑配方制備催化劑，分別記為 M-1，M-2，M-3。采用Py-FT-IR表征催化劑的酸類型，結(jié)果見(jiàn)表4，催化劑的酸強(qiáng)度及酸量見(jiàn)表5。由表4可見(jiàn)，催化劑M，M-1，M-2，M-3都在1 455cm－1和1 545cm－1附近出現(xiàn)了吸收峰，說(shuō)明催化劑中既有L酸又有B酸［20］。由表5可見(jiàn)，通過(guò)對(duì)相應(yīng)HZSM-5制得的載體進(jìn)行水熱改性處理，在使催化劑具有兩類不同強(qiáng)度的酸中心的同時(shí)，調(diào)變催化劑酸性［21］，總酸量降低，L酸量有不同程度的增加，B酸量有不同程度的降低，因此L酸量與B酸量的比值增大。

表4 催化劑的酸類型

表5 催化劑的相對(duì)酸強(qiáng)度及酸量

以重汽油為原料，在反應(yīng)溫度為380℃、反應(yīng)壓力為2．0MPa、體積空速為1．2h－1、氫油體積比為300的條件下，催化劑的催化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，在相同的工藝條件下，幾種催化劑都具有一定的脫硫、降烯烴及恢復(fù)辛烷值的能力，與原料相比，加氫產(chǎn)物的烯烴體積分?jǐn)?shù)降低16．8～18．4百分點(diǎn)，RON損失0．1～0．9個(gè)單位，初餾點(diǎn)降低26～31℃，存在一定程度的裂化，終餾點(diǎn)回升3～6℃；但在烯烴含量降低幅度大致相同的情況下，4號(hào)HZSM-5分子篩制備的M-3催化劑對(duì)芳烴選擇性更好，辛烷值恢復(fù)幅度更大。這是因?yàn)榉紭?gòu)化過(guò)程涉及烯烴的裂解、異構(gòu)化、齊聚、環(huán)化、脫氫和氫轉(zhuǎn)移等多個(gè)反應(yīng)步驟，其中，脫氫反應(yīng)是生成芳烴過(guò)程中的速率控制步驟，而異構(gòu)化、齊聚、環(huán)化等反應(yīng)需在B酸中心上進(jìn)行，脫氫反應(yīng)需在L酸中心上進(jìn)行，因此，需要B酸與L酸的共同參與，L酸量與B酸量的比值以及它們的協(xié)同作用對(duì)芳構(gòu)化是至關(guān)重要的［22］，而由4號(hào)HZSM-5分子篩制備的M-3催化劑具有適宜的總酸量及較高的L酸量與B酸量的比值，加強(qiáng)了烴類芳構(gòu)化反應(yīng)要求的L酸和B酸的協(xié)同催化作用，強(qiáng)化了L酸催化的脫氫步驟，對(duì)烯烴芳構(gòu)化有利。另外，晶粒小、孔道及擴(kuò)散路程短、晶間孔多、在納米沸石晶內(nèi)的擇形催化等都對(duì)脫烯（芳構(gòu)化）有貢獻(xiàn)。同時(shí)，在納米沸石孔道內(nèi)進(jìn)行擇形催化反應(yīng)，積炭的母體易從孔道中快速導(dǎo)出，所以催化劑保持了相對(duì)穩(wěn)定的活性。

表6 催化劑的催化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2 活性金屬組分調(diào)變

M催化劑是以氧化鋁或分子篩中的一種或幾種為載體，負(fù)載一種或兩種ⅡB或ⅢB金屬為活性組分，助劑為Ⅷ族或鑭系中的一種或兩種氧化物。以4號(hào)HZSM-5分子篩為原料制備載體，在保持金屬成分及活性組分負(fù)載量與M催化劑相同的情況下（活性組分記為A），優(yōu)化金屬組分配比，考察助劑金屬（Ⅷ族、稀土金屬）加入量對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著Ⅷ族金屬加入量的增加，產(chǎn)物中烯烴體積分?jǐn)?shù)變化不大，芳烴體積分?jǐn)?shù)先增加后減小；隨著稀土金屬加入量的增加，產(chǎn)物中烯烴體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，芳烴體積分?jǐn)?shù)先增加后減小，說(shuō)明催化劑上的助劑（Ⅷ族、稀土金屬）含量有一個(gè)最佳值，分別為Ⅷ族金屬/A摩爾比0．30、稀土金屬/A摩爾比0．03。

圖2 助劑金屬加入量對(duì)催化劑性能的影響

2.3 改進(jìn)后辛烷值恢復(fù)催化劑的芳構(gòu)化降烯烴性能

2．3．1 改進(jìn)前、后催化劑反應(yīng)活性對(duì)比 以4號(hào)HZSM-5分子篩為原料制備載體，以A的氧化物為活性組分，以Ⅷ族金屬及稀土金屬為助劑，Ⅷ族金屬/A摩爾比為0．30，稀土金屬/A摩爾比為0．03，改進(jìn)后的芳構(gòu)化降烯烴催化劑記為 M－Ⅱ。以重汽油為原料，在反應(yīng)溫度為380℃、反應(yīng)壓力為2．0MPa、體積空速為1．2h－1、氫油體積比為300的條件下，M-Ⅱ催化劑的催化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7。由表5和表7可見(jiàn)：重汽油經(jīng)M－Ⅱ催化劑加氫處理后，烯烴體積分?jǐn)?shù)由38．5%降至21．5%，降低17百分點(diǎn)，芳烴體積分?jǐn)?shù)由21．5%增至26．6%，增加5．1百分點(diǎn)，RON基本不損失；與M催化劑相比，M-Ⅱ催化劑在烯烴降低幅度大致相當(dāng)?shù)那闆r下，芳烴含量增加1．3百分點(diǎn)，RON提高0．7個(gè)單位。

表7 M-Ⅱ催化劑的催化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2．3．2 反應(yīng)溫度對(duì)液體收率及辛烷值的影響 以M－Ⅱ?yàn)榇呋瘎仄蜑樵?，在反?yīng)壓力為2．0 MPa、體積空速為1．2h－1、氫油體積比為300的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)液體收率及辛烷值的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，RON變化經(jīng)歷了“明顯提高－減緩提高－明顯提高”的過(guò)程，而液體收率經(jīng)歷了“慢慢降低－顯著降低”的過(guò)程；溫度超過(guò)395℃時(shí)，液體收率在99%以下，其原因是，隨著反應(yīng)溫度的提高，芳構(gòu)化能力逐漸增強(qiáng)，烯烴飽和能力也漸漸加大，同時(shí)，裂化副反應(yīng)顯著增加。

圖3 M-Ⅱ催化劑反應(yīng)溫度對(duì)液體收率及RON的影響

2．3．3 M-Ⅱ催化劑1 000h穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 在反應(yīng)壓力為2．0MPa、體積空速為1．2h－1、氫油體積比300的條件下，M-Ⅱ催化劑的1 000h穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，在1 000h的評(píng)價(jià)過(guò)程中，烯烴體積分?jǐn)?shù)由38．5%降至21．2%～22．0%，芳烴體積分?jǐn)?shù)由21．5% 增至26．0%～27．0%，RON略有增加。說(shuō)明M－Ⅱ催化劑穩(wěn)定性好，在大幅降低烯烴的同時(shí)，RON略有提高。

圖4 M-Ⅱ催化劑1 000h穩(wěn)定性試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)BET，SEM，F(xiàn)T-IR等對(duì) HZSM-5進(jìn)行了表征及性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：納米HZSM-5（4號(hào)）制備的催化劑，具有適宜的總酸量及L酸量與B酸量的比值，加強(qiáng)了烴類芳構(gòu)化反應(yīng)要求的L酸和B酸的協(xié)同催化作用，對(duì)烯烴芳構(gòu)化有利。另外，晶粒小、孔道及擴(kuò)散路程短、晶間孔多、在納米沸石晶內(nèi)的擇形催化等都對(duì)脫烯（芳構(gòu)化）反應(yīng)有貢獻(xiàn)，同時(shí)，積炭的母體易從孔道中快速導(dǎo)出，可使催化劑保持相對(duì)穩(wěn)定的活性。

（2）在以4號(hào)HZSM-5分子篩為原料制備載體的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了活性金屬組分的調(diào)變，確定了最佳金屬活性組成，即以A的氧化物為活性組分、以Ⅷ族金屬及稀土金屬為助劑，Ⅷ族金屬/A摩爾比為0．30，稀土金屬/A摩爾比為0．03。

（3）改進(jìn)后芳構(gòu)化降烯烴辛烷值恢復(fù)催化劑（M-Ⅱ）的性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明：烯烴體積分?jǐn)?shù)由38．5%降至21．5%，降低17百分點(diǎn)，芳烴體積分?jǐn)?shù)由21．5%增至26．6%，增加5．1百分點(diǎn)，RON不損失；與M催化劑相比，在烯烴降低幅度大致相當(dāng)?shù)那闆r下，芳烴含量增加1．3百分點(diǎn)，RON提高0．7個(gè)單位。

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