殷長龍，劉 歡，張 勝，2，劉晨光

（1．中國石油大學 重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島266580；2．中國石化金陵分公司）

隨著化石燃料的逐漸枯竭及燃燒引起的環(huán)境問題［1－2］，人類對清潔替代燃料的需求越來越迫切。十氫萘作為一種被寄予厚望的燃料電池儲氫材料，具有較高的儲氫能力，可提供的有效氫量為7．3%，而單位體積氫的質量高達64．8kg/m3，高于國際能源署（IEA）提出的有效氫量6．5%或單位體積氫質量62．0kg/m3的理想標準［3］。同時十氫萘也是一種優(yōu)良的高沸點有機溶劑，能溶解某些高分子化合物，比如十氫萘可作為超高相對分子質量聚乙烯的溶劑，還可用作涂料的溶劑，用于提取脂肪和蠟，代替松節(jié)油用于鞋油、地板蠟的制造等。因此，十氫萘的合成制備技術一直備受關注［3－7］。

雖然十氫萘可以通過Diels-Alder和雙Michael環(huán)加成、電環(huán)化二烯等來合成，但目前研究較多的仍是通過萘加氫合成十氫萘［5，7］，主要集中在催化劑的研制開發(fā)及改性、反應工藝條件的優(yōu)化等方面［5，8－9］。Pawelec等［6，10－12］研 究 了 活 性 組 分 為 Pd－Pt-Au的催化劑催化萘加氫體系，發(fā)現(xiàn)在此過程中AuPd合金的生成，對活性物種的電子及幾何特性進行了修飾及改性，不僅有利于改善Pt/Pd物種在載體表面的暴露程度，同時也對載體的酸性進行了修飾，提高了加氫反應活性，并抑制了因結焦導致的催化劑失活。Shirai等［7，13］采用碳負載的Rh催化劑，在超臨界CO2作為溶劑的條件下，催化萘加氫合成十氫萘，反應產物十氫萘的收率較高，主要是超臨界CO2流體可以溶解更多的氫氣，并能有效地降低反應溫度所致。

盡管貴金屬催化劑能較為有效地催化萘加氫合成十氫萘，但原料萘中攜帶的硫對貴金屬的毒害作用［10，14］、貴金屬 因結焦導致催化劑失活［8］及貴金屬昂貴的價格極大地限制了其應用。而過渡金屬硫化物不僅具有較高的加氫性能［15－16］，同時對原料中的硫有較強的抵抗作用，且價格低廉。然而傳統(tǒng)方法制備的負載型催化劑由于受到活性組分含量的限制，催化活性較低，難以將萘一步加氫合成十氫萘，主要是用來生產四氫萘［17－19］。而非負載型催化劑由于不使用載體，克服了活性組分含量的限制，催化反應活性有了較大的提高［15－16，20］。

本課題采用水熱反應法制備一種多孔NiMoW復合氧化物，并以此為前驅體制備硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑，探索其催化萘加氫合成十氫萘反應，并對反應工藝條件進行優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 試驗材料

堿式碳酸鎳 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O、七鉬酸銨（NH4）6Mo7O24·4H2O、偏鎢酸銨（NH4）6W7O24·6H2O、擬薄水鋁石均取自中國石油撫順催化劑廠，工業(yè)級試劑。反應助劑乙二醇、萘均購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.2 非負載型NiMoW催化劑的制備

將一定比例的堿式碳酸鎳、七鉬酸銨、偏鎢酸銨混合，形成懸濁液，與一定量的助劑置于高壓釜中，將上述配好的液體加入到高壓釜中并在150℃下反應10h后，冷卻，抽濾，將得到的濾餅置于烘箱中于120℃下烘干10h，即得到NiMoW復合金屬氧化物。將擬薄水鋁石與合成的NiMoW復合氧化物粉末混合（以氧化物計，按活性金屬質量分數(shù)占催化劑的75%添加），緩慢滴加適量的膠溶劑和去離子水，混合擠條成形。成形之后先在紅外燈下烘干，再轉移至烘箱中于80℃下干燥12h，最后在馬福爐中于375℃焙燒4h，即得非負載型NiMoW催化劑。

采用傳統(tǒng)浸漬法制備NiMoW/Al2O3負載型催化劑（金屬氧化物質量分數(shù)為30%）作為參比催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定硫化態(tài)NiMoW催化劑的晶型結構。測定條件為：CuKα（λ＝1．54 060nm）衍射源，管電壓45kV，管電流40mA，檢測器為閃爍計數(shù)器，掃描范圍5°～75°，掃描速率5（°）/min，發(fā)散狹縫1°，接收狹縫0．3mm。

硫化態(tài)NiMoW催化劑活性組分的分散狀態(tài)在日本電器公司生產的JEM2010型高分辨透射電鏡上進行觀測，電鏡加速電壓200kV，采用LaB6燈絲。

1.4 催化劑的硫化及活性評價

硫化態(tài)NiMoW催化劑的萘加氫活性評價在10mL高壓加氫微反裝置上進行，反應器為Ф15 mm×650mm的不銹鋼管，催化劑裝量5mL。反應原料為10%（w）萘－環(huán)己烷溶液。實驗前用含3%（w）CS2－環(huán)己烷溶液對催化劑進行預硫化，預硫化條件為：硫化溫度280℃，氫氣壓力3．0MPa，體積空速3．0h－1，預硫化時間6h。催化反應之后得到的產物經冷凝氣液分離后，采用Varian3800氣相色譜（OV101毛細管柱，50m，F(xiàn)ID檢測器，面積由歸一法計算）分析液相產物組成。

2 結果與討論

2.1 硫化態(tài)NiMoW催化劑的表征

制備的硫化態(tài)NiMoW催化劑的XRD表征結果見圖1。從圖1可以看到，所制備的硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑的衍射峰較多，主要歸屬于Ni3S2和MoS2/WS2。Ni3S2的特征衍射峰較為明顯，分別在2θ為21．8°，31．1°和50．1°處；而 MoS2和 WS2特征衍射峰非常接近，分別在14．4°、39．5°和14．3°、39．6°處，故不予區(qū)分，均記為 MoS2/WS2。這與傳統(tǒng)浸漬法制備的負載型NiMoW催化劑存在明顯的區(qū)別，傳統(tǒng)浸漬法制備的負載型NiMoW催化劑由于金屬含量低，在XRD譜圖中難以辨識出硫化態(tài)金屬的衍射峰，尤其是 MoS2/WS2在2θ為14．4°的特征衍射峰。

圖1 硫化態(tài)NiMoW催化劑的XRD譜

硫化態(tài)NiMoW催化劑的HRTEM照片見圖2。從圖2（a）可以看出，硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑的MoS2/WS2片晶具有較長的長度及較高的堆疊層數(shù)。經計算統(tǒng)計得知，MoS2/WS2片晶長度主要集中在5～10nm范圍內，而堆積層數(shù)主要集中在3～5層；從圖2（b）可以看出，硫化態(tài)負載型NiMoW催化劑的MoS2/WS2片晶長度及堆積層數(shù)主要集中在3～5nm和1～3層。根據(jù)Tops?e等［21－22］提出的“活性相”模型，結合得到的實驗數(shù)據(jù)及分析可以推斷，制備的硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑是具有“TypeⅡ”活性相的催化劑，因此具有較為優(yōu)異的催化反應性能。

圖2 硫化態(tài)NiMoW催化劑HRTEM照片

2.2 萘加氫產物

對萘加氫產物進行質譜分析的結果見圖3。從圖3可以看出，萘加氫之后的主要產物為四氫萘、順式十氫萘和反式十氫萘，也有少量的加氫中間產物八氫萘。同時，由于加氫產物及加氫中間產物也發(fā)生了其它復雜的反應，如裂化、異構化等［4，23－24］，因 此 也 檢 測 到 了 其 它 的 反 應 產 物 如 乙苯、乙基環(huán)己烷、二聯(lián)環(huán)戊烷、甲苯等。非負載型加氫催化劑由于加氫活性高，而裂化及異構化活性低，其裂化開環(huán)及異構化產物含量相對較低，一般不超過1%，因此，主要考慮反應原料萘與四氫萘、十氫萘含量的相對關系，其它中間產物未列出。

圖3 萘加氫產物分析

2．3 工藝條件對萘加氫合成十氫萘的影響

2．3．1 反應溫度 采用硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑，在反應壓力6．0MPa、體積空速1．0h－1的條件下，考察反應溫度對萘加氫合成十氫萘反應的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，當反應溫度較低（200℃）時，萘的轉化率較高，可以達到99．7%，但是此時十氫萘的選擇性較低；繼續(xù)升高反應溫度至220℃時，萘的轉化率可以達到100%；當反應溫度升高至240℃時，萘的轉化率也達到100%。因此，當反應溫度超過220℃，反應原料中的萘可以完全轉化。同時也觀察到隨著反應溫度的升高，十氫萘的選擇性也隨之升高，當反應溫度為240℃時，產物十氫萘的選擇性達到99．1%。Egan［25］的研究結果表明，萘加氫至四氫萘，進一步加氫合成十氫萘為可逆放熱過程，因此，反應溫度的升高不利于萘的加氫反應，而文中觀察到十氫萘產物的選擇性隨著溫度的提高呈現(xiàn)上升的趨勢，這可能與硫化態(tài)催化劑所需的催化反應溫度較高有關［2］。

圖4 反應溫度對萘的轉化率和產物選擇性的影響●—四氫萘選擇性；▲—十氫萘選擇性；■—萘的轉化率

對于十氫萘，因為兩個環(huán)的稠合方式不同，分為順、反兩種異構體，且反式十氫萘比順式十氫萘的熱力學穩(wěn)定性更高［25］，反、順十氫萘的質量比隨反應溫度的變化見圖5。從圖5可以看出，在考察的反應溫度范圍（200～240℃）內，反式十氫萘的比例高于順式十氫萘，兩者之間的比值在3．4～3．6范圍內。Song等［26］的實驗結果表明，當反應溫度為548K時，處于熱力學平衡狀態(tài)下的反、順十氫萘的質量比為11，而Dokjampa等［27］進一步指出，催化劑的類型對反、順十氫萘的比值影響較大，且活性組分為Ni時，有助于降低反、順十氫萘的質量比。從圖5還可以看出，隨著反應溫度的升高，反、順十氫萘的質量比呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在反應溫度為220℃時，觀察到反式十氫萘的選擇性最高，達到了78．1%，繼續(xù)升高溫度，反、順十氫萘的質量比呈現(xiàn)下降的趨勢，這可能是由順、反十氫萘生成及異構化速率的差異引起的［27－28］，導致順式十氫萘的總生成速率增加，而反式十氫萘的總生成速率降低。

圖5 反應溫度對反、順十氫萘質量比的影響

2．3．2 反應壓力 采用硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑，在反應溫度220℃、體積空速1．0h－1的條件下，考察反應壓力對萘加氫合成十氫萘反應的影響，結果見圖6。從圖6可以看出：當反應壓力為4．0MPa時，萘的轉化率可以達到99．9%，十氫萘的選擇性達到49．8%；隨著反應壓力繼續(xù)升高，反應原料萘可以100%轉化，同時產物中十氫萘的比例逐漸升高；當反應壓力為7．5MPa時，十氫萘的選擇性達到了86．8%。

圖6 反應壓力對萘的轉化率和產物選擇性的影響●—四氫萘選擇性；▲—十氫萘選擇性；■—萘轉化率

2．3．3 反應空速 采用硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑，在反應溫度240℃、壓力6．0MPa的條件下，考察空速對萘加氫合成十氫萘反應的影響，結果見圖7。從圖7可以看出，在選定的空速范圍內，萘的轉化率均達到100%。同時也觀察到，隨著空速的增加，十氫萘選擇性下降，由體積空速為1．0h－1時的99．7%降低至2．0h－1時的34．7%，四氫萘選擇性上升。這可能是由于空速的提高，減少了反應原料萘、反應中間產物四氫萘與催化劑的接觸時間，不利于萘與四氫萘的加氫，因為相對于萘加氫至部分加氫產物四氫萘、進一步加氫至全加氫產物十氫萘的過程，第二步為速率控制步驟，因此其受空速的影響更為明顯［26］。

圖7 空速對萘的轉化率和產物選擇性的影響●—四氫萘選擇性；▲—十氫萘選擇性；■—萘轉化率

2.4 催化劑反應活性

在反應溫度240℃、反應壓力6．0MPa、體積空速1．0h－1的條件下，分別考察采用硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑和浸漬法制備的硫化態(tài)負載型NiMoW參比催化劑對萘加氫合成十氫萘反應的影響，結果見表1。從表1可以看出，硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑可以將原料萘100%轉化，目標產物十氫萘的選擇性達到99．1%以上。而參比催化劑的加氫性能相對較差，萘的轉化率只有88%，而且目標產物十氫萘的選擇性只有46．2%。

表1 不同催化劑對萘加氫合成十氫萘反應的影響

從以上實驗結果及分析可知，硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑具有較高的催化加氫性能，可以有效地催化萘加氫合成十氫萘，這可能與其含有的 Ni3S2、MoS2/WS2等 有 關。Delmon 等［29－31］認為，NiS物種（如Ni3S2）有助于實現(xiàn)反應氣體氫氣的吸附及解離，而 Tuxen等［21－22］通過掃描隧道顯微鏡（STM）發(fā)現(xiàn)，含有芳環(huán)類的反應物在催化劑表面的吸附主要是通過“π”吸附的方式與表面的Mo/W邊進行鍵合，而這就需要在表面暴露更多的MoS2/WS2。通過XRD及HRTEM表征結果可知，制備的硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑具有較為明顯的 Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰，且MoS2/WS2片晶的堆垛層數(shù)主要集中在3～5層之間，這些因素均有助于提高硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑的加氫性能，使得萘加氫轉化率達到100%，而十氫萘的選擇性最高可達到99．1%。與之對應的是，通過傳統(tǒng)的浸漬法制備的NiMoW催化劑，在XRD譜圖分析中并沒有明顯觀察到具有較高催化反應活性的Ni3S2、MoS2/WS2等活性物種的特征衍射峰，且其MoS2/WS2的堆垛層數(shù)較低、片晶較短，催化反應活性較低。因此，硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑具有較好的催化加氫反應性能，可以較為有效地催化萘加氫一步反應生成十氫萘。

3 結 論

（1）制備的硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑具有明顯的 Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰，且MoS2/WS2片晶長度主要集中在5～10nm，堆垛層數(shù)為3～5層。

（2）與傳統(tǒng)浸漬法制備的負載型NiMoW催化劑相比，硫化態(tài)非負載型NiMoW催化劑能更為有效地催化萘加氫合成十氫萘，萘的轉化率達到100%，十氫萘的選擇性最高可達99．1%。

（3）溫度及壓力的升高及空速的降低，有利于提高萘的轉化率及十氫萘的收率。

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