高常娟，楊 鶴，宋海清，張建榮

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

柴油機(jī)燃油供給系統(tǒng)在工作過(guò)程中主要依靠燃油提供潤(rùn)滑，其抗磨機(jī)理主要是柴油中的有效抗磨組分通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)等方式在金屬表面形成了一層邊界膜，邊界膜阻隔了摩擦副直接接觸，從而起到潤(rùn)滑作用［1］。前人通過(guò)使用色譜－質(zhì)譜聯(lián)合分析、紅外光譜分析等方法對(duì)柴油各組分進(jìn)行分析，認(rèn)為柴油中的有效抗磨組分是其中的極性組分，如多環(huán)芳烴和含氧、氮等雜環(huán)化合物［2－4］。然而，這些有效抗磨組分本身是一些不穩(wěn)定的物質(zhì)，在儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不安定傾向，容易發(fā)生氧化縮合等一些化學(xué)反應(yīng)，從而改變?nèi)剂系男阅堋．?dāng)柴油中有效抗磨組分含量降低到很低時(shí)，其產(chǎn)生的微弱變化可能會(huì)大大影響柴油的潤(rùn)滑性。已有很多有關(guān)儲(chǔ)存對(duì)柴油氧化安定性影響的研究報(bào)道［5－6］，但是很少有學(xué)者研究?jī)?chǔ)存對(duì)柴油潤(rùn)滑性的影響，因而考察儲(chǔ)存前后柴油潤(rùn)滑性的改變情況，研究柴油中影響其潤(rùn)滑性的關(guān)鍵組分具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

隨機(jī)抽取我國(guó)大陸地區(qū)40種成品輕柴油，油樣的牌號(hào)及數(shù)量列于表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)條件 柴油樣品儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)條件為避光、室溫儲(chǔ)存。

1．2．2 柴油中膠質(zhì)分離方法 采用固相萃取技術(shù)，分離、富集柴油膠質(zhì)組分。分離過(guò)程中固/液體積比為4∶1，分離完成后，用CH2Cl2沖洗分離柱，回收脫膠質(zhì)油，采用一定體積比的CH2Cl2－C2H5OH混合溶液回收膠質(zhì)。

1．2．3 性能與組成分析方法 采用SH/T 0765—2005柴油潤(rùn)滑性評(píng)定法（高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法）進(jìn)行柴油潤(rùn)滑性試驗(yàn)。通過(guò)該方法測(cè)得油樣潤(rùn)滑下的鋼球磨斑直徑。鋼球磨斑直徑越小，油樣潤(rùn)滑性越好。當(dāng)鋼球磨斑直徑小于460時(shí)，油樣的潤(rùn)滑性符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 成品柴油儲(chǔ)存前后潤(rùn)滑性的變化

2．1．1 0號(hào)柴油潤(rùn)滑性隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化 對(duì)22個(gè)0號(hào)市售柴油樣品儲(chǔ)存前后的潤(rùn)滑性進(jìn)行考察，結(jié)果列于圖1和圖2。

圖1 0號(hào)柴油儲(chǔ)存10個(gè)月前后潤(rùn)滑性比較■—初始油樣；■—儲(chǔ)存10個(gè)月后油樣。圖3、圖5同

圖2 0號(hào)柴油儲(chǔ)存15個(gè)月前后潤(rùn)滑性比較■—初始油樣；■—儲(chǔ)存15個(gè)月后油樣。圖4、圖6同

從圖1可見(jiàn)，對(duì)于0號(hào)柴油的22個(gè)樣品，儲(chǔ)存前只有編號(hào)為2號(hào)和18號(hào)兩個(gè)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑大于460。儲(chǔ)存10個(gè)月后，有14個(gè)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑變小，即潤(rùn)滑性變好，占總數(shù)的63．6%。從圖2可見(jiàn)，儲(chǔ)存15個(gè)月后，22個(gè)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑均不大于460，且所有柴油的潤(rùn)滑性均優(yōu)于初始油樣。對(duì)比圖1和圖2可以看出，與初始油樣試驗(yàn)的磨斑直徑相比，儲(chǔ)存10個(gè)月后樣品試驗(yàn)的磨斑直徑雖都有變化，但大部分樣品的變化幅度較小，儲(chǔ)存15個(gè)月后柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑減小的幅度較大。說(shuō)明0號(hào)柴油經(jīng)過(guò)短時(shí)間儲(chǔ)存后潤(rùn)滑性變化不明顯，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后潤(rùn)滑性得到改善。

2．1．2 －10號(hào)柴油潤(rùn)滑性隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化 對(duì)12個(gè)－10號(hào)市售柴油樣品儲(chǔ)存前后的潤(rùn)滑性進(jìn)行考察，結(jié)果列于圖3和圖4。

從圖3可以看出，對(duì)于－10號(hào)柴油，儲(chǔ)存前，28號(hào)和34號(hào)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑大于460儲(chǔ)存10個(gè)月后，有8個(gè)樣品試驗(yàn)的磨斑直徑變小，占總數(shù)的66．7%。從圖4可以看出，儲(chǔ)存15個(gè)月后，－10號(hào)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑均比初始樣品試驗(yàn)的磨斑直徑小，即潤(rùn)滑性均比初始油樣的潤(rùn)滑性好。對(duì)比圖3和圖4可以看出，與初始油樣試驗(yàn)的磨斑直徑相比，儲(chǔ)存10個(gè)月后樣品試驗(yàn)的磨斑直徑變化幅度較小，儲(chǔ)存15個(gè)月后樣品試驗(yàn)的磨斑直徑基本都變小且變化幅度較大，說(shuō)明－10號(hào)柴油經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后潤(rùn)滑性得到顯著改善。

圖3 －10號(hào)柴油儲(chǔ)存10個(gè)月前后潤(rùn)滑性比較

圖4 －10號(hào)柴油儲(chǔ)存15個(gè)月前后潤(rùn)滑性比較

2．1．3 －20號(hào)柴油潤(rùn)滑性隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化 對(duì)6個(gè)－20號(hào)市售柴油樣品儲(chǔ)存前后的潤(rùn)滑性進(jìn)行考察，結(jié)果列于圖5和圖6。

圖5 －20號(hào)柴油儲(chǔ)存10個(gè)月前后潤(rùn)滑性比較

圖6 －20號(hào)柴油儲(chǔ)存15個(gè)月前后潤(rùn)滑性比較

從圖5可以看出，對(duì)于－20號(hào)柴油，編號(hào)為35，36，40的樣品儲(chǔ)存前試驗(yàn)的磨斑直徑均大于460，儲(chǔ)存10個(gè)月后，與初始油樣試驗(yàn)的磨斑直徑相比，除40號(hào)樣品試驗(yàn)的磨斑直徑略微變小一些，其余5個(gè)樣品試驗(yàn)的磨斑直徑均有不同程度的增大，占總數(shù)的83．3%。從圖6可以看出，儲(chǔ)存15個(gè)月之后，與初始油樣試驗(yàn)的磨斑直徑相比，除36號(hào)樣品試驗(yàn)的磨斑直徑比初始值大1外，其它5個(gè)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑均有不同程度的下降，編號(hào)為35，36，40的－20號(hào)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑仍然大于460。對(duì)比圖5和圖6可以看出，與初始油樣相比，儲(chǔ)存10個(gè)月時(shí)，－20號(hào)柴油試驗(yàn)的磨斑直徑的磨斑直徑均有變大的趨勢(shì)，儲(chǔ)存15個(gè)月后，－20號(hào)柴油試驗(yàn)的磨斑直徑雖有變小的趨勢(shì)，但變化幅度很小。

2.2 儲(chǔ)存對(duì)成品柴油潤(rùn)滑性影響的原因分析

2．2．1 成品柴油硫含量對(duì)儲(chǔ)存后柴油潤(rùn)滑性變化的影響 硫含量與柴油儲(chǔ)存前后試驗(yàn)的磨斑直徑變化量的關(guān)系見(jiàn)圖7。

圖7 柴油中硫含量與儲(chǔ)存10個(gè)月前后試驗(yàn)的磨斑直徑變化量的關(guān)系

圖7 中縱坐標(biāo)表示柴油儲(chǔ)存后試驗(yàn)的磨斑直徑與儲(chǔ)存前試驗(yàn)的磨斑直徑的差值（負(fù)值表示儲(chǔ)存后柴油的潤(rùn)滑性變好）。從圖7可以看出：試驗(yàn)用柴油樣品中有22個(gè)樣品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0．10%，儲(chǔ)存10個(gè)月后，這些油樣中有7個(gè)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑變大，15個(gè)柴油樣品這些油樣中的磨斑直徑變小，但變化范圍小且比較集中；有18個(gè)柴油樣品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．09%，儲(chǔ)存10個(gè)月后，這些油樣中有10個(gè)柴油樣品這些油樣中的磨斑直徑變大，8個(gè)柴油樣品這些油樣中的磨斑直徑變小，變化范圍大且比較離散。從以上分析結(jié)果可以推測(cè)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．09%的柴油樣品儲(chǔ)存后潤(rùn)滑穩(wěn)定性更容易變差。

2．2．2 多環(huán)芳烴含量對(duì)儲(chǔ)存后柴油潤(rùn)滑性變化的影響 多環(huán)芳烴含量與柴油儲(chǔ)存前后試驗(yàn)的磨斑直徑變化量的關(guān)系見(jiàn)圖8。

圖8 柴油中多環(huán)芳烴含量與儲(chǔ)存10個(gè)月前后試驗(yàn)的磨斑直徑變化量的關(guān)系

從圖8可以看出：試驗(yàn)用柴油樣品中有21個(gè)樣品的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于12%，儲(chǔ)存10個(gè)月后，其中有6個(gè)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑變大，15個(gè)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑變??；有19個(gè)樣品的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12%，儲(chǔ)存后10個(gè)月后，其中有11個(gè)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑變大，8個(gè)柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑變小，變化值離散且變化幅度大，說(shuō)明這19個(gè)樣品的潤(rùn)滑性改變情況存在很大的差異，即多環(huán)芳烴含量小于12%的柴油樣品儲(chǔ)存后潤(rùn)滑穩(wěn)定性更容易變差。

2．2．3 烴族組成對(duì)儲(chǔ)存后柴油潤(rùn)滑性的影響 選取儲(chǔ)存10個(gè)月后潤(rùn)滑性變好的10號(hào)與25號(hào)柴油樣品和儲(chǔ)存10個(gè)月后潤(rùn)滑性變差的36號(hào)與37號(hào)柴油樣品為研究對(duì)象，測(cè)定其族組成，結(jié)果見(jiàn)表2。

文獻(xiàn)［1］指出，鏈烷烴、環(huán)烷烴等烴類(lèi)對(duì)柴油潤(rùn)滑性影響不大，芳烴類(lèi)物質(zhì)特別是多環(huán)芳烴對(duì)柴油的潤(rùn)滑性有增進(jìn)作用，多環(huán)芳烴含量越高，柴油的潤(rùn)滑性越好。

從表2可以看出：36號(hào)柴油樣品的鏈烷烴含量、環(huán)烷烴含量高于其它油樣，而總芳烴含量明顯低于其它油樣，其試驗(yàn)時(shí)磨斑直徑大于其它油樣，這與文獻(xiàn)［1］的結(jié)論一致；25號(hào)油樣試驗(yàn)的磨斑直徑最小，但其總芳烴含量特別是多環(huán)芳烴含量并不是4個(gè)油樣中最高的，這說(shuō)明油樣的潤(rùn)滑性除與芳香烴含量有關(guān)，還有其它影響因素。

表2 成品柴油儲(chǔ)存前后的烴族組成

儲(chǔ)存試驗(yàn)后，油樣的烴族組成的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與儲(chǔ)存試驗(yàn)前相比，其變化值大部分在試驗(yàn)方法的再現(xiàn)性范圍內(nèi)，無(wú)法通過(guò)監(jiān)測(cè)油樣烴族組成的變化討論儲(chǔ)存后油樣潤(rùn)滑性發(fā)生變化的原因。

2．2．4 含氧化合物對(duì)儲(chǔ)存后柴油潤(rùn)滑性的影響研究中一般借助酸度間接表示石油輕質(zhì)產(chǎn)品中酸性含氧化合物的含量［7］。選擇編號(hào)為10，25，36，37的4個(gè)樣品，分別檢測(cè)儲(chǔ)存10個(gè)月和15個(gè)月后樣品中含氧化合物含量和酸度，結(jié)果列于表3。

表3 成品柴油儲(chǔ)存后的酸度

從表3可以看出：4個(gè)油樣的含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0．2%，相同儲(chǔ)存時(shí)間下，10號(hào)、25號(hào)柴油樣品的酸度比36號(hào)、37號(hào)樣品的酸度大，而10號(hào)、25號(hào)樣品試驗(yàn)的磨斑直徑遠(yuǎn)小于36號(hào)、37號(hào)樣品，這說(shuō)明油樣的酸度越大，潤(rùn)滑性越好；隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品試驗(yàn)的磨斑直徑呈降低趨勢(shì)，而酸度呈增加的趨勢(shì)，這說(shuō)明儲(chǔ)存后油樣酸度增大是導(dǎo)致潤(rùn)滑性變好的一個(gè)原因。

2．2．5 堿性氮化物類(lèi)型對(duì)儲(chǔ)存后柴油潤(rùn)滑性的影響 以10號(hào)、25號(hào)及37號(hào)柴油樣品為研究對(duì)象，檢測(cè)初始柴油樣品及儲(chǔ)存15個(gè)月后樣品的堿性氮含量；采用固相萃取技術(shù)分離出儲(chǔ)存15個(gè)月后樣品的膠質(zhì)，評(píng)定脫除膠質(zhì)前后柴油的潤(rùn)滑性；采用GC-NCD檢測(cè)脫除膠質(zhì)后油樣的堿性氮含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。

表4 油樣儲(chǔ)存前后的潤(rùn)滑性及堿性氮含量變化

從表4可以看出：10號(hào)、25號(hào)樣品的堿性氮含量明顯高于36號(hào)、37號(hào)樣品，10號(hào)、25號(hào)柴油樣品的初始試驗(yàn)?zāi)グ咧睆竭h(yuǎn)小于36號(hào)、37號(hào)樣品；36號(hào)柴油樣品的堿性氮含量最低，磨斑直徑最大；脫除膠質(zhì)后，柴油樣品試驗(yàn)的磨斑直徑遠(yuǎn)大于脫除膠質(zhì)前樣品試驗(yàn)的磨斑直徑，且脫除膠質(zhì)后，油樣中均不含堿性氮化物。以上分析說(shuō)明柴油中堿性氮含量越高，其潤(rùn)滑性越好。

采用FTICR-MS測(cè)定10號(hào)、25號(hào)柴油樣品中堿性氮化物的類(lèi)型，測(cè)得的堿性氮化物主要是分子結(jié)構(gòu)中僅含一個(gè)N原子的化合物，如吡啶、喹啉等結(jié)構(gòu)的堿性氮化物均為N1化合物。根據(jù)堿性氮化物缺氫數(shù)的不同來(lái)確定其類(lèi)型。有機(jī)化合物的分子式可以表示為CnH2n＋zSaNbOc，z為缺氫數(shù)，例如丁烷（C4H10）的z等于＋2，苯（C6H6）的z等于－6。z值越小，說(shuō)明分子的縮合度越大。

儲(chǔ)存前后10號(hào)和25號(hào)柴油樣品中堿性氮化物類(lèi)型及相對(duì)含量見(jiàn)圖9和圖10，儲(chǔ)存時(shí)間為15個(gè)月。

圖9 儲(chǔ)存前后10號(hào)柴油樣品中堿性氮化物類(lèi)型及相對(duì)含量■—初始油樣；■—儲(chǔ)存后油樣。圖10同

圖10 儲(chǔ)存前后25號(hào)柴油樣品中堿性氮化物類(lèi)型及相對(duì)含量

從圖9可以看出：與儲(chǔ)存前相比，儲(chǔ)存后10號(hào)柴油樣品中z≥－9的堿性氮化物相對(duì)含量均有不同程度的降低，z＝－5（可能是帶有飽和支鏈結(jié)構(gòu)的吡啶或苯胺類(lèi)化合物，支鏈長(zhǎng)度由堿性氮化物的碳數(shù)決定）和z＝－7（可能是帶有一個(gè)環(huán)烷環(huán)的吡啶化合物，支鏈長(zhǎng)度由堿性氮化物的碳數(shù)決定）的堿性氮化物相對(duì)含量降低的幅度比較大；z≤－11的堿性氮化物相對(duì)含量顯著升高，且儲(chǔ)存后生成了z＝－19，z＝－21，z＝－23的新物質(zhì)。

從圖10可以看出，與儲(chǔ)存前相比，儲(chǔ)存后25號(hào)樣品的堿性氮化物結(jié)構(gòu)中，z≥－7的物質(zhì)相對(duì)含量有所降低，z≤－9的物質(zhì)相對(duì)含量均有不同程度的升高，且儲(chǔ)存后生成了z＝－23的堿性氮化物，相對(duì)含量（w）為0．0828%。

綜上所述，儲(chǔ)存后柴油樣品的潤(rùn)滑性變好的一個(gè)原因可能是其中一些組分發(fā)生反應(yīng)生成了缺氫數(shù)更小的堿性氮化物，這些堿性氮化物可以提高柴油的潤(rùn)滑性。

3 結(jié) 論

（1）不同的柴油，儲(chǔ)存10個(gè)月后，潤(rùn)滑性變化規(guī)律不一致；儲(chǔ)存15個(gè)月后，潤(rùn)滑性基本變好。儲(chǔ)存10個(gè)月后，－20號(hào)柴油的潤(rùn)滑性變差的概率比較大。

（2）硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．09%、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12%的柴油儲(chǔ)存后可能存在潤(rùn)滑穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

（3）柴油的酸度越高，其潤(rùn)滑性越好。儲(chǔ)存后柴油的酸度增加是導(dǎo)致其潤(rùn)滑性變好的一個(gè)原因。

（4）柴油的堿性氮含量越高，其潤(rùn)滑性越好。儲(chǔ)存過(guò)程中柴油的某些組分發(fā)生反應(yīng)，生成缺氫數(shù)小的堿性氮化物，這類(lèi)化合物可能是導(dǎo)致柴油潤(rùn)滑性變好的一個(gè)原因。

（5）柴油的堿性氮化物分布在膠質(zhì)組分中，脫除膠質(zhì)后，柴油的潤(rùn)滑性明顯降低。

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