牛顯春　余梅　周建敏　羅媚　譚麗泉

(廣東石油化工學院　廣東茂名 525000)

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油頁巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁的酸溶工藝研究*

牛顯春余梅周建敏羅媚譚麗泉

(廣東石油化工學院廣東茂名 525000)

摘要以油頁巖灰渣為原料，采用酸法制備聚合氯化鋁，考察了酸溶條件對產(chǎn)品的鋁浸出率與鹽基度的影響。制備聚合氯化鋁的最佳酸溶條件為：酸的質(zhì)量分數(shù)22%，酸量比n(Al2O3)/n(HCl)為1∶13，酸溶溫度125 ℃，酸溶時間3 h。此條件下，鋁浸出率為73.65%，制備的液體聚合氯化鋁的鹽基度為77.51%。所制聚合氯化鋁符合國家標準(GB 15892—2003)中Ⅰ類液體一等品標準。

關鍵詞油頁巖灰渣聚合氯化鋁酸溶法浸出率

0引言

聚合氯化鋁(PAC)又稱堿式氯化鋁，是一種高效無機高分子絮凝劑，以其具有絮凝沉降速度快、除濁效果好、對水中有機物去除效率高、適應性強、能保持水質(zhì)pH值穩(wěn)定、無毒、廉價等優(yōu)點，廣泛應用于飲用水及污水的處理。

油頁巖作為一種接替能源以其儲量巨大越來越為人們所重視，油頁巖主要用于提煉頁巖油、直接燃燒發(fā)電。燃燒后產(chǎn)生大量的油頁巖灰，一是其堆放占用了大量土地，二是灰渣中含有的重金屬元素、微量放射性元素等經(jīng)過雨水淋溶后嚴重污染水源、土地及周圍動植物。因此，如何提高油頁巖灰的綜合利用率，是亟待解決的技術問題。本研究采用酸溶法由油頁巖灰渣制備PAC。

1實驗部分

1.1實驗原料與儀器

油頁巖灰渣來源于廣東茂名露天礦廢渣堆放場，其主要成分見表1，其他實驗原料：濃鹽酸，氫氧化鈉，均為分析純。

表1　油頁巖灰渣的化學組成　%

實驗儀器：HJ-6型多頭磁力加熱攪拌器，SX2-2.5-10型馬弗爐，DHG-9077A型電熱恒溫鼓風干燥箱，HH-S1型單孔數(shù)顯恒溫油浴鍋，鉑金坩堝，WSB-2型白度計。

1.2聚合氯化鋁的制備

稱取一定量粉碎后經(jīng)60目網(wǎng)篩篩過的油頁巖灰渣于馬弗爐中在750 ℃下煅燒2 h。稱取15.000 0 g煅燒后的灰渣于圓底燒瓶中，加入一定濃度的鹽酸溶液，在一定溫度下磁力攪拌反應一段時間后，趁熱過濾。將所得鋁濾液，加入少量鋁粉，去除雜質(zhì)金屬離子，再抽濾，所得濾液在恒溫水浴攪拌，并緩慢加入0.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=4.5，進行鹽基度調(diào)整，靜置熟化24 h，即可得到上層清液為聚合氯化鋁凈水劑。

1.3分析方法

按照GB/T 22627—2008《水處理劑 聚氯化鋁》測定產(chǎn)品的氧化鋁含量、鋁浸出率及鹽基度[1]。

2結(jié)果與討論

2.1酸濃度對鋁浸出率與鹽基度的影響

按1.3節(jié)中的實驗方法，在酸量比nHCl/nAl2O3為12，酸溶溫度120℃，酸溶時間3 h，聚合溫度為90℃條件下，考察了酸濃度對鋁浸出率與鹽基度的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1　酸濃度對鋁浸出率和鹽基度的影響

由圖1可知，鋁浸出率和鹽基度都隨著酸的質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸增加，當濃度達到20%時，鋁浸出率達到最大值，而鹽基度仍在增加，但增加的幅度不大。這是因為，如果酸濃度過低，鋁浸出率過低，從而對聚合過程帶來不利，導致鹽基度過低。而如果酸的濃度過高，揮發(fā)性量大大增加，對操作和環(huán)境均有影響[2]。故從資源利用、經(jīng)濟因素和藥劑特性等因素方面考慮，結(jié)合浸出率和鹽基度的變化，最佳值選擇酸的質(zhì)量分數(shù)為20%。

2.2酸量對鋁浸出率與鹽基度的影響

按1.3節(jié)中的實驗方法，酸的質(zhì)量分數(shù)為20%，酸溶溫度120℃，酸溶時間3h，聚合溫度為90℃條件下，考察酸量nHCl/nAl2O3對鋁浸出率和鹽基度的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2　酸量對鋁浸出率和鹽基度的影響

由圖2可知，開始時鋁浸出率和鹽基度都隨著酸量nHCl/nAl2O3的增加而增加，當酸量nHCl/nAl2O3達到12∶1時，油頁巖灰渣中鋁浸出率和聚合氯化鋁的鹽基度都達到最大值，隨后鋁浸出率和鹽基度會隨酸量的增大而減小。這也表明，若加入酸量過少，酸浸反應不夠徹底，浸出率和鹽基度都較小[3]；若加入酸量過多，由于酸不能完全反應，提高了生產(chǎn)成本，且鹽酸易揮發(fā)，會污染環(huán)境；酸量大，游離酸過多，不利于聚合過程中產(chǎn)品鹽基度的提高。故選擇酸量最佳值nHCl/nAl2O3為12∶1。

2.3酸溶溫度對鋁浸出率與鹽基度的影響

按1.3節(jié)中的實驗方法，在酸的質(zhì)量分數(shù)為20%，酸量nHCl/nAl2O3為12，酸溶時間3 h，聚合溫度為90 ℃條件下，考察酸溶溫度對鋁浸出率和鹽基度的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3　酸溶溫度對鋁浸出率和鹽基度的影響

由圖3可知，開始時鋁浸出率和鹽基度隨溫度升高而增加，當溫度達120 ℃時，鋁浸出率和鹽基度都達到最大值，而超過120 ℃后，浸出率和鹽基度都開始下降。這是因為酸溶溫度過高時，在酸溶反應中鹽酸揮發(fā)量增多，浸出率降低，而同時的熱解反應中，溫度過高，形成的堿式氯化鋁會分解，導致鹽基度降低；而酸溶溫度太低，氧化鋁形成氯化鋁的酸溶反應中反應不夠徹底，且熱解反應中不能形成堿式氯化鋁，故最佳條件為酸溶溫度120 ℃。

2.4酸溶時間對鋁浸出率與鹽基度的影響

按1.3節(jié)中的實驗方法，在酸的質(zhì)量分數(shù)為20%，酸量nHCl/nAl2O3為12，酸溶溫度120 ℃，聚合溫度為90 ℃條件下，考察酸溶時間對鋁浸出率和鹽基度的影響。實驗結(jié)果見圖4。

圖4　酸溶時間對鋁浸出率和鹽基度的影響

由圖4可知，開始時鋁浸出率和鹽基度隨酸溶時間的增加而增加，當酸溶時間達3 h時，鋁浸出率和鹽基度都達到最大值，其中鹽基度值范圍是在50%～85%之間，屬于最佳鹽基度的范圍之內(nèi)(國家標準)。酸溶時間過短，使反應不完全，而酸溶時間過長，酸揮發(fā)過多，也會使反應不完全，最終導致鋁浸出率和鹽基度數(shù)值較低，故最佳值選擇酸溶時間3 h。

2.5正交試驗

采用正交實驗表L16(實驗因素水平見表2)，實驗結(jié)果見表3。

表2　正交水平因素表

表3　正交實驗結(jié)果及分析

注：Ⅰ為某一水平4次組配方的4次實驗結(jié)果之和，Ⅰ/4為4次實驗結(jié)果之和的平均值，R為極差，表示某因素水平的最大差值。

按鋁浸出率計算通過正交實驗得出最優(yōu)工藝方案是A4B4C3D4，即酸溶時間3.5 h、酸的質(zhì)量分數(shù)22%、酸溶溫度120 ℃、酸量比n(Al2O3)/n(HCl)為1∶13。從極差結(jié)果可以得出:合成反應的影響因素次序為：R4>R3>R2>R1，即酸量>酸浸溫度>酸浸濃度>酸浸時間。

按鹽基度計算通過正交實驗得出最優(yōu)工藝方案是A2B4C4D4E3，即酸溶時間2.5 h、酸的質(zhì)量分數(shù)22%、酸溶溫度125 ℃、酸量比n(Al2O3)/n(HCl)為1∶13、聚合溫度90 ℃，從極差結(jié)果可以得出:合成反應的影響因素次序為：R5>R4>R3>R2>R1，即聚合溫度>酸量>酸浸溫度>酸浸濃度>酸浸時間。

3結(jié)論

綜合考慮鋁浸出率和鹽基度兩個正交實驗結(jié)果所獲得的最佳工藝條件，得出的結(jié)果是：油頁巖灰渣制取聚合氯化鋁的最佳酸溶條件為酸溶時間3.0 h、酸的質(zhì)量分數(shù)22%、酸溶溫度125 ℃、酸量比n(Al2O3)/n(HCl)為1∶13、聚合溫度90 ℃。在此最佳條件下，鋁的浸出率73.65%，鹽基度77.51%。其中聚合氯化鋁鹽基度符合國際標準中非飲用水處理中液體的一等品級別(50.0%～85.0%)。

參考文獻

[1]中國石油和化學工業(yè)協(xié)會.GB/T 22627—2008水處理劑聚氯化鋁[M].北京:中國標準出版社,2008.

[2]李傳常.高嶺土制備聚合氯化鋁的研究[D].長沙：中南大學，2009.

[3]武永愛,酸溶二步法制備聚合氯化鋁的試驗研究[J].遼寧化工,2011,40(9):913-916.

*基金項目：2011年廣東省科技計劃產(chǎn)學研項目(2011B090300105)，2012年廣東省科技計劃項目(2012B031000020)，2013年廣東省科技計劃項目(2013B021000011)，2011年廣東省茂名市科技計劃項目(11A36)，2012年廣東省茂名市科技計劃項目(2012B01042)。

作者簡介牛顯春，男，1965年生，碩士，廣東石油化工學院教授，從事環(huán)境工程方面的研究。

(收稿日期：2014-12-31)

Study on Process of Acid Leaching for Acidic Preparation of Polyaluminium Chloride from Oil Shale Ash

NIU XianchunYU MeiZHOU JianminLUO MeiTAN Liquan

(GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnologyMaoming，Guangdong525000)

AbstractUsing the oil shale ash as the raw material, polyaluminium chloride is prepared by acidic method and the effects of parameters of acid leaching process on the alkalinity degree and leaching rate of aluminum are particularly studied. The optimum conditions are obtained: mass concentration of acid 22%, ratio of Al2O3 to hydrochloric acid (n/n) 1∶13, acid leaching temperature 125 ℃ and acid leaching time 3 h and in these conditions the leaching rate of aluminium can reach 73.65% and the alkalinity degree of liquid polyaluminium chloride reach 77.51%. The quality of prepared product can meet the requirements of first-class of Liquid TypeⅠaccording to the National Standard GB 15892—2003.

Key Wordsoil shale ashpolyaluminium chlorideacidic preparationleaching rate