姚

王君

1　趙野1　董新維2

(1.洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系　河南洛陽 471023；　2.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院　長(zhǎng)春 130021)

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循環(huán)經(jīng)濟(jì)

赤泥制備環(huán)境修復(fù)材料的研究*

姚

王君

1趙野1董新維2

(1.洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系河南洛陽 471023；2.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院長(zhǎng)春 130021)

摘要在實(shí)驗(yàn)室條件下，對(duì)赤泥改性進(jìn)行了研究，采用了7種改性工藝，研究結(jié)果顯示3號(hào)赤泥制備吸附劑效果顯著。制備工藝為赤泥600 ℃焙燒1 h+3 mol/L HCl酸浸3 h，濾渣用碳酸鈉擴(kuò)孔處理，經(jīng)過改性后赤泥比表面積由原來的144.7 m2/g提高到532.8 m2/g。此外還采用掃描電鏡對(duì)處理樣品表面進(jìn)行了表征分析。

關(guān)鍵詞赤泥改性吸附劑

0引言

赤泥是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢渣，我國(guó)是氧化鋁生產(chǎn)大國(guó)， 2009年生產(chǎn)氧化鋁2 378萬t，約占世界總產(chǎn)量的30%，產(chǎn)生的赤泥近3 000萬t。我國(guó)目前赤泥的綜合利用率僅為4%，累積堆存量達(dá)到2億t，大量赤泥堆放在廢渣場(chǎng)，造成了土地資源的浪費(fèi)，同時(shí)嚴(yán)重污染了環(huán)境。因此，對(duì)赤泥回收利用不僅使廢物資源化，同時(shí)又可以減輕對(duì)環(huán)境的污染 。對(duì)赤泥的綜合利用除了提取金屬組分、制作建筑材料外，近年來，對(duì)用赤泥制備環(huán)境修復(fù)材料也逐步展開了研究。赤泥具有穩(wěn)定的化學(xué)成分、非常細(xì)的分散度、比較高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，通過物理、化學(xué)方法對(duì)赤泥進(jìn)行改性，制備出具有吸附特性的環(huán)境修復(fù)材料，是赤泥資源化利用的一個(gè)方向。1試驗(yàn)部分

1.1材料和儀器

試驗(yàn)材料：赤泥來自河南中美鋁業(yè)拜耳法赤泥。

試驗(yàn)儀器：水平振蕩器；752型分光光度計(jì)；臺(tái)式離心機(jī)等。

1.2赤泥改性

將赤泥在105 ℃干燥箱中干燥2 h后，放在研缽中研磨，用100目篩子篩選，取過篩后赤泥放入磨口玻璃瓶中貼上標(biāo)簽待用。將干燥后赤泥通過以下方法進(jìn)行改性處理，制備出環(huán)境修復(fù)材料。

1.2.1焙燒赤泥

取研磨過的赤泥，分裝在干凈的坩堝內(nèi)，然后放入馬弗爐中，600 ℃條件下焙燒1 h，標(biāo)為1號(hào)赤泥吸附劑。

1.2.2焙燒赤泥酸化處理(焙燒+酸浸)

取1號(hào)赤泥放入燒杯，按照液固比10∶1比例加入3 mol/L的鹽酸，酸浸3 h。離心洗滌至中性，將所得到的赤泥放入105 ℃的烘箱中干燥，標(biāo)為2號(hào)赤泥吸附劑。

1.2.3Na2CO3改性酸化后赤泥

在40 ℃的水浴中配置100 mL的飽和Na2CO3溶液，在加熱的過程中加入2號(hào)赤泥50 g，加熱至70 ℃，恒溫水浴1 h后，將赤泥離心洗滌，放入105 ℃的烘箱中干燥24 h，標(biāo)為3號(hào)赤泥吸附劑。

1.2.4赤泥的堿處理

稱取40 g烘干后赤泥，以赤泥與Na2CO3固體1∶1的比例加入Na2CO340 g，充分?jǐn)嚢枋钩嗄嗯cNa2CO3固體均勻混合，放入馬弗爐中在600 ℃加熱1 h，取出將其放入250 mL燒杯加水?dāng)嚢?，離心洗滌，干燥，標(biāo)為4號(hào)赤泥吸附劑。

1.2.5鹽酸處理碳酸鈉改性后的赤泥

取4號(hào)赤泥20 g，以液固比為5∶1的比例緩慢加入3 mol/L的鹽酸100 mL，在加入過程中有大量氣泡產(chǎn)生，待鹽酸加入完全時(shí)，靜置3 h，然后將赤泥離心洗滌，干燥，標(biāo)為5號(hào)赤泥吸附劑。

1.2.6ZnCl2改性赤泥

取干燥的研磨過的赤泥40 g放入燒杯中，加入30%質(zhì)量濃度的ZnCl2溶液，按照液固比3∶1的比例加入，攪拌使其混合均勻，放入馬弗爐中，600 ℃焙燒1 h再恒溫1 h，待冷卻后，用蒸餾水洗滌后烘干，標(biāo)為6號(hào)赤泥吸附劑。

1.2.7鹽酸酸化ZnCl2處理后的赤泥

取6號(hào)赤泥20 g，以液固比為5∶1的比例緩慢加入3 mol/L的鹽酸100 mL，酸化3 h，然后將赤泥離心洗滌，放入105 ℃的烘箱中干燥，標(biāo)為7號(hào)赤泥吸附劑。

1.2.8未經(jīng)處理赤泥作為對(duì)照

未經(jīng)改性處理過的赤泥標(biāo)為8號(hào)赤泥吸附劑。

1.3比表面積的測(cè)定

赤泥改性后可以作為環(huán)境修復(fù)材料，主要通過吸附作用去除環(huán)境中的污染物。吸附劑的吸附能力與其比表面積呈正比關(guān)系。本次試驗(yàn)，對(duì)赤泥改性前后比表面積的測(cè)定采用溶液吸附法。

1.3.1測(cè)定原理

溶液吸附法中，假定吸附劑對(duì)吸附質(zhì)(亞甲基藍(lán))的吸附為單層吸附，符合朗繆爾吸附理論。假設(shè)固體表面有N個(gè)吸附位，覆蓋度為θ，溶液中吸附質(zhì)的濃度為C，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)r吸=r脫即

k1N(1-θ)C=k-1Nθ

(1)

由此可得：

(2)

式中，K吸=k1/k-1為吸附平衡常數(shù)，若以Γ表示濃度c時(shí)的平衡吸附量，以?！薇硎救课轿槐徽紦?jù)時(shí)單分子層吸附量，即飽和吸附量，則：

θ=Γ/Γ∞

(3)

(4)

作C/?！獵圖，從直線斜率可求得?！?，再結(jié)合截距便可得到K吸。

吸附劑的比表面積可以按照下式計(jì)算

S=?！轑σA

(5)

L是阿伏加德羅常數(shù)，σA為吸附質(zhì)分子在吸附劑上所占據(jù)的面積，本試驗(yàn)中吸附質(zhì)為亞甲基藍(lán)。

1.3.2測(cè)定步驟

取5只干燥的帶塞錐型瓶，編號(hào)，分別準(zhǔn)確稱取吸附劑約0.1g置于瓶中，按表1配制不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液50mL，放在振蕩器上振蕩3h。樣品振蕩達(dá)到平衡后，將錐形瓶取下，用砂芯漏斗過濾，得到吸附平衡后濾液。分別量取濾液5mL于500mL容量瓶中，用蒸餾水定容搖勻待用。此為平衡稀釋液。通過亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出吸附后亞甲基藍(lán)溶液濃度。

表1　吸附溶液配制比例　mL

0.2%亞甲基藍(lán)原始溶液比色測(cè)定濃度為4.60×10-3mol/L。計(jì)算不同濃度C下吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量Γ(mol/g)。

2結(jié)果分析

將赤泥制備出的8種環(huán)境修復(fù)材料用溶液吸附法進(jìn)行比表面積測(cè)定，以活性炭作為對(duì)照，測(cè)定結(jié)果如表2。

2.1活性炭比表面積

表2　活性炭比表面積測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

作C/?！獵圖，見圖1。

圖1活性炭比表面積測(cè)定中C/?！獵

所以活性炭比表面積S=?！轑σA=0.979×10-3×6.023×1023×135×10-20=796.8 m2/g

2.2赤泥制備環(huán)境修復(fù)材料的比表面積

按照以上實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法，可求出8種赤泥改性后制備的環(huán)境修復(fù)材料的比表面積如表3。

表3　各種改性赤泥的比表面積

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：未經(jīng)處理過的赤泥比表面積為144.7 m2/g，經(jīng)過焙燒后赤泥比表面積為249.5 m2/g，焙燒赤泥酸浸處理后比表面積為393.7 m2/g。經(jīng)過焙燒和酸浸處理，清除了赤泥顆粒中的一些雜質(zhì)，提高了其比表面積。3號(hào)為赤泥經(jīng)過焙燒、酸浸后再用碳酸鈉處理，比表面積進(jìn)一步提高為532.8 m2/g，3號(hào)吸附劑比表面積提高較大，主要碳酸鈉處理，碳酸鹽高溫下有侵蝕造孔作用，故比表面積提高較大。4號(hào)吸附劑為赤泥直接加碳酸鈉干粉焙燒處理而成，比表面積較未經(jīng)處理過的赤泥也有提高，為420.0 m2/g。5號(hào)吸附劑為4號(hào)吸附劑酸浸后而成，比表面積較4號(hào)有所降低為380.8 m2/g。6號(hào)為赤泥加入30%的ZnCl2后再焙燒而成，ZnCl2在高溫下具有催化脫水作用，使赤泥中的氫、氧原子以水的形式分離出來，而使其他元素保存于材料中，并且在吸附材料結(jié)構(gòu)形成時(shí)起骨架作用[1]，其比表面積有較大提高，為796.0 m2/g。資料顯示ZnCl2和H3PO4活化在低于500 ℃反應(yīng)效果較為明顯,當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃得到的產(chǎn)品具有最大的比表面[2]。7號(hào)為將6號(hào)材料入3 mol/L的鹽酸酸浸后制成，其比表面積為700.0 m2/g，比6號(hào)略低。推測(cè)可能是HCl的侵蝕，隨著活化的進(jìn)行,原有的孔變寬,微孔減少,有可能產(chǎn)生中孔和大孔。

2.3赤泥制備環(huán)境修復(fù)材料的電鏡表征

對(duì)赤泥制備吸附劑進(jìn)行電鏡掃描(圖2～圖9)，觀察經(jīng)過處理后赤泥材料的表征變化。

圖21號(hào)吸附劑掃描電鏡照片

圖32號(hào)吸附劑掃描電鏡照片

圖43號(hào)吸附劑掃描電鏡照片

圖54號(hào)吸附劑掃描電鏡照片

圖65號(hào)吸附劑掃描電鏡照片

圖76號(hào)吸附劑掃描電鏡照片

圖87號(hào)吸附劑掃描電鏡照片

圖98號(hào)吸附劑掃描電鏡照片

從掃描電鏡圖可以看出不同處理方法對(duì)赤泥吸附材料結(jié)構(gòu)的影響。焙燒酸化后比表面積有一定提高，酸活化處理可除去分布于赤泥通道中的雜質(zhì),孔道得到疏通,有利吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散。再者,H原子半徑小于Na、Mg、K、Ca等原子的半徑,因此,體積較小的H+置換赤泥層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等離子,孔容積得到增大,并削弱了原來層間的鍵力,層狀晶格裂開,孔道被疏通,吸附性能得到提高[3]。

用ZnCl2處理的6號(hào)赤泥和ZnCl2+鹽酸處理的7號(hào)赤泥比表面提高較大，氯化鋅在高溫下具有催化脫水作用，由圖7和圖8可以看出氯化鋅處理后的材料表面有較大變化，呈現(xiàn)疏松多層狀態(tài)，這樣可以提高孔隙率，故提高了赤泥的比表面積。

3結(jié)論

(1) 通過改性處理可以改變赤泥的比表面積。

(2)在幾種改性方案中3號(hào)、4號(hào)、6號(hào)、7號(hào)3種赤泥制備的吸附材料比表面積提高效果顯著。經(jīng)過改性后比表面積分別為532.8 m2/g、420.0 m2/g、796.0 m2/g和700.0 m2/g。

(3)綜合來看，3號(hào)吸附劑的制備材料可以利用赤泥制備混凝劑的殘?jiān)黐4]，且碳酸鈉的污染比氯化鋅小，考慮到赤泥的資源化綜合利用，推薦3號(hào)吸附劑的制備工藝。

參考文獻(xiàn)

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[4]姚王君，金云霄，鄭明明. 赤泥制備環(huán)境修復(fù)材料的吸附性能研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保， 2014,40(3)：27-30.

*基金項(xiàng)目：河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(122102310359)。

作者簡(jiǎn)介姚王君，女，1963年生，副教授，主要從事水污染控制方向教學(xué)與研究工作。

(收稿日期：2014-12-31)

Study on the Environmental Restoration Material of Red Mud Preparation

YAO Jun1ZHAO Ye1DONG Xinwei2

(1.DepartmentofEnvironmentalEngineeringandChemistry,LuoyangInstituteofScienceandTechnologyLuoyang，Henan471023)

AbstractUnder laboratory conditions, the red mud modification is studied, in which 7 kinds of modified processes are used and the results show that the third adsorbent prepared from red mud is obviously effective. The conditions producing adsorbent are determined: the red mud is roasted in 600 ℃ for 1 hour, then immersed in 3 mol/L HCl for 3 hours at normal temperature，and finally treated with sodium carbonate．After modified, the red mud specific surface area is increased from 144.7 m2/g to 532.8 m2/g. SEM is used to characterize the surface properties of the modified samples.

Key Wordsred mudmodificationadsorbent