王芝秀 ，李 海 ，顧建華 ，宋仁國 ，鄭子樵

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164；3.常州大學(xué) 常州市先進(jìn)金屬重點實驗室，常州 213164)

6000系A(chǔ)l-Mg-Si-Cu合金具有低密度、中等強(qiáng)度、良好的成型性、焊接性和低應(yīng)力腐蝕敏感性等優(yōu)點，在航天航空領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，如6013、6056、1370及6069等合金[1-3]。Cu是影響6000系合金強(qiáng)度、耐蝕性及焊接性等的重要元素。關(guān)于 Cu合金化作用，國外已有較多研究，主要涉及到析出序列、析出相結(jié)構(gòu)、耐蝕性和力學(xué)性能等[4-10]，而國內(nèi)此類研究仍較少[11-15]。

為了適應(yīng)我國飛機(jī)制造業(yè)對高性能6000系合金的需求，本文作者研究Cu含量對Al-Mg-Si-Cu合金時效行為的影響，測試T6和T4兩種狀態(tài)合金的拉伸和晶間腐蝕性能，并通過透射電鏡組織觀察，分析Cu含量對微觀組織和性能的影響規(guī)律，為進(jìn)一步優(yōu)化6000系合金成分和性能奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

實驗合金名義成分為Al-1.0Mg-1.1Si-xCu-0.6Mn-0.15Cr (x=0、0.3、0.6、0.9，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。以純Al、純Mg、Al-Cu、Al-Mn和Al-Cr中間合金為原材料，在井式電阻爐中用石墨坩堝進(jìn)行熔煉，精煉除氣后鐵模澆注，實際成分見表1。

表1 實驗合金的化學(xué)成分Table1 Chemical compositions of alloys

4種合金鑄錠經(jīng)510 ℃、24 h均勻化退火、熱軋、中間退火，最終冷軋成厚2 mm左右薄板。經(jīng)540 ℃、30 min固溶處理，室溫水淬后進(jìn)行180 ℃時效，分別采用HAZ-5型維氏硬度計和7501型電導(dǎo)儀測試硬度和電導(dǎo)率，以監(jiān)控時效硬化行為。選取180 ℃、6 h(T6)時效狀態(tài)，在DSC SP型差示掃描量熱儀上進(jìn)行熱分析，樣品尺寸為d5 mm×2 mm，以10 ℃/min升溫速度在氬氣中加熱至500 ℃，并以高純鋁為參考樣扣除噪底。拉伸性能和晶間腐蝕性能測試選取T6和T4(自然時效兩周)兩種狀態(tài)。拉伸試樣標(biāo)距為 35 mm×8 mm，在WDT-30型試驗機(jī)上進(jìn)行測試，拉伸速度為 2 mm/min。晶間腐蝕敏感性測試按照國標(biāo) GB/T 7998—2005進(jìn)行，在XJG-05型金相顯微鏡上觀察腐蝕形貌。采用雙噴減薄制備薄膜樣品，在TECNAI G220型透射電鏡上觀察組織。

2 實驗結(jié)果

2.1 時效特性

圖1所示為4種合金180 ℃時效硬度及電導(dǎo)率變化曲線。圖1(a)表明，淬火狀態(tài)下4種合金硬度相近，表明 Cu含量變化引起的固溶強(qiáng)化差別并不顯著；且隨著時效時間的延長，合金硬度增加至峰值后持續(xù)下降。另外，Cu含量越高，合金硬度越大，到達(dá)峰值時間越短，過時效軟化速度也變慢。1號合金時效10 h達(dá)到峰值硬度146.6 HV，而2號、3號和4號合金則分別需8 h、6 h和4 h達(dá)到相應(yīng)的160.0、163.6和170.6 HV峰值硬度；時效結(jié)束時(288 h)，1號、2號、3號和4號合金硬度分別降低至 106.4、122.1、131.3和146.4 HV，相對于峰值硬度，分別下降了40.2、38.9、32.3和24.2 HV，下降幅度隨Cu含量增加而降低。

圖1 180 ℃時效硬度及電導(dǎo)率變化曲線Fig.1 Hardness (a) and electrical conductivity (b) curves of different alloys aged at 180 ℃

圖1(b)表明，Cu含量對4種合金淬火狀態(tài)電導(dǎo)率影響較大，180 ℃時效時，合金電導(dǎo)率經(jīng)0.5 h降至最低值，隨后又逐漸升高，但200 h后上升速度變慢。另外，相同時效條件下合金 Cu含量越高則電導(dǎo)率越低。

2.2 拉伸性能

圖2所示為4種合金T6和T4態(tài)拉伸性能。由圖2可看出，T6態(tài)合金的強(qiáng)度高于相應(yīng)T4態(tài)合金的，而伸長率低于T4態(tài)的；且兩種狀態(tài)下Cu含量對拉伸性能影響規(guī)律基本相同，即 Cu含量增加，合金抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度相應(yīng)升高，而伸長率變化不大。1、2、3、4號T6態(tài)合金抗拉強(qiáng)度分別為388.1、410.9、432.8、441.8 MPa，但T4態(tài)合金分別為308.4、340.3、348.2、365.7 MPa；對于伸長率來說，T6態(tài)1、2、3、4號合金分別為 14.2%、13.9%、16.0%、16.0%，而T4態(tài)合金分別為24.5%、24.6%、25.8%、25.8%。這種強(qiáng)度隨Cu含量增加而提高的變化規(guī)律與JIN等[11]和何立子等[12]研究結(jié)果相一致。

圖2 T6和T4態(tài)合金拉伸性能Fig.2 Tensile properties of different alloys in T6(a) and T4(b)temper

2.3 晶間腐蝕

圖3所示為4種合金按國標(biāo)GB/T 7998—2005測試后的腐蝕形貌。由圖3可看出，T6和T4兩種狀態(tài)下 Cu含量對合金腐蝕行為的影響規(guī)律基本相同。無Cu的1號合金為均勻腐蝕，而含Cu的2、3和4號合金皆為晶間腐蝕，且隨著 Cu含量增加，晶間腐蝕深度越大。另外，對于相同Cu含量合金，T6態(tài)的晶間腐蝕深度要比T4 態(tài)的要略大。LARSEN等[5]發(fā)現(xiàn)，T4態(tài) Al-0.52Mg-0.6Si-0.18Cu合金存在所謂的“海綿狀”腐蝕，并認(rèn)為是由腐蝕溶解的Cu原子在試樣表面再沉積所造成的，不過本文作者并未發(fā)現(xiàn)這種腐蝕特征，只出現(xiàn)晶間腐蝕。

2.4 DSC熱分析

圖4所示為T6態(tài)合金的DSC曲線。由圖4可看出，4種T6態(tài)合金DSC曲線上215 ℃位置均存在吸熱峰A。由于合金已經(jīng)歷了T6時效，且峰A前低溫段無吸熱峰，因此可以認(rèn)為，峰A是T6態(tài)析出相在升溫時溶解所造成的。經(jīng)計算，4種合金峰A面積分別為-13.5、-21.9、-28.5和-39.9 J/g，這表明DSC測試時溶解進(jìn)入基體中的T6態(tài)析出相的體積分?jǐn)?shù)隨Cu含量增加而增大。

2.5 TEM組織

圖5(a)所示為T6態(tài)1號合金[100]Al衍射方向明場像，可以看出析出相主要有針狀(見圖5(a)中的1)和圓形(見圖5(a)中的2)兩種形貌。這兩種形貌相都屬于針狀β″相，因為β″相慣析方向為 〈100〉A(chǔ)l[9]。當(dāng)沿 〈100〉A(chǔ)l方向觀察β″相時會出現(xiàn)針形(軸向)和圓形(徑向)兩種形貌特征。從圖5(a)插圖的衍射花樣中可以觀察到由應(yīng)變襯度所造成的芒線，表明β″相與基體共格。當(dāng)Cu含量分別為0.3和0.6時，析出相類型沒有發(fā)生改變，仍為β″相，但析出相數(shù)量增加且尺寸減小，尤其是Cu含量為0.6的3號合金(見圖5(b)和5(c))。當(dāng)Cu含量為0.9時，此時除了β″相，還出現(xiàn)了方形(見圖5(d)中的1)和針形(見圖5(d)中的2)另外兩種形貌，這兩種形貌相就是所謂的板條狀Q′相(平衡相為Q相，Al4Cu2Mg8Si7)[10]，相應(yīng)衍射花樣中除了β″相形成的芒線，還出現(xiàn)了較為清晰的Q′相斑點(見圖5(d)插圖中箭頭所指)。此時析出相數(shù)量進(jìn)一步增加，尺寸進(jìn)一步減小。以上結(jié)果表明，T6態(tài)合金的析出相類型與Cu含量密切相關(guān)，從無Cu和低Cu合金的β″相，發(fā)展到高Cu合金的β″相和Q′相共存。

圖3 T6和T4態(tài)合金腐蝕形貌Fig.3 Corrosion micrographs of alloys with different Cu contents in T6((a), (b), (c), (d)) and T4((e), (f), (g), (h)) temper: (a), (e)Alloy 1; (b), (f) Alloy 2; (c), (g) Alloy 3; (d), (h) Alloy 4

圖4 T6態(tài)合金的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different alloys in T6 temper

圖5(e)和5(f)所示分別為T6態(tài)1號和4號合金晶界區(qū)TEM像。由圖5(e)和(f)可以看出，晶界附近存在無析出區(qū)(PFZ)，但晶界上并未發(fā)現(xiàn)清晰的析出相?？紤]到晶界兩側(cè)晶粒取向不同對PFZ寬度測量精度的影響，因此只選擇測量取向為[100]Al晶粒的PFZ半寬，兩種合金皆約為35 nm，可見Cu含量對晶界PFZ寬度影響并不大，主要與熱處理工藝參數(shù)有關(guān)。圖5(g)和5(h)分別所示為T4態(tài)1號和4號合金晶界區(qū)TEM。與T6態(tài)相比，不僅未觀察到晶界析出相，而且也沒有明顯的PFZ。由于晶內(nèi)衍射花樣上未發(fā)現(xiàn)芒線(見圖5(g)插圖)，以及高倍 TEM 明場像上也未觀察到清晰的析出相(見圖5(h)插圖)，但此時合金出現(xiàn)了顯著的時效硬化效果，這表明T4合金析出相應(yīng)為尺寸更小、應(yīng)變襯度更弱的原子團(tuán)簇[7]。

3 分析與討論

時效硬化型鋁合金性能與析出相種類、數(shù)量、尺寸及分布密切相關(guān)。關(guān)于 Al-Mg-Si合金時效析出序列，學(xué)者觀點較為一致：過飽和固溶體→Mg、Si、Mg-Si原子團(tuán)簇→球狀GP區(qū)→針狀β″→棒狀β′→β(β+過剩Si)。添加Cu時，Al-Mg-Si-Cu合金出現(xiàn)Q相，其時效析出序列變得更為復(fù)雜，主要為過飽和固溶體→Mg、Si、Mg-Si原子團(tuán)簇→球狀 GP區(qū)→針狀β″→棒狀β′、板條狀Q′→Q、β[6-8,10]。

圖5透射電鏡觀察已表明，Cu含量較低(0.6以下)T6態(tài)合金析出相為β″相，而Cu含量為0.9合金析出相為β″相和Q′相共存；并且隨著Cu含量增加，析出相數(shù)量增加而尺寸減??；此外，DSC分析表明 Cu含量增加，β″相體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加。因此，根據(jù)第二相粒子強(qiáng)化理論可得出Cu含量越高的T6態(tài)合金強(qiáng)度和硬度也越高(見圖1(a)和圖2(a))。另外值得注意的是，半共格Q′相的強(qiáng)化效果不如共格β″相[6,10]，但圖5(d)表明，Cu含量為0.9的4號合金已經(jīng)出現(xiàn)較多的Q′相，此時合金仍能獲得最高強(qiáng)度，這歸因于合金中β″相的數(shù)量最多，同時還有Q′相的附加強(qiáng)化效果。因此，如何通過熱處理工藝優(yōu)化，減少Q(mào)′相析出而獲得更多的β″相是進(jìn)一步提高Cu含量Al-Mg-Si-Cu合金強(qiáng)度的重要研究方向。

從圖1(a)可以看出，隨著Cu含量增加，合金時效硬化速率加快。添加Cu，既能降低Mg2Si固溶度，提高淬火過飽和度，也能增加合金中GP區(qū)形核位置，并加快GP區(qū)向β″轉(zhuǎn)變，從而提高了合金時效硬化速率。本文作者計算了Al-Mg-Si合金和Al-Mg-Si-Cu合金中各析出相的析出激活能，表明添加 Cu能降低析出激活能[15]，這也說明添加Cu能夠加快時效相析出。Cu元素在時效過程中逐步向Q′/α(Al)界面處偏聚，抑制Q′相的粗化，且合金Cu含量越高，作用越顯著，因此合金過時效軟化速率隨 Cu含量增加而降低(圖1(a))，同時也說明了隨 Cu含量增加，析出相的數(shù)量增加而尺寸減小(圖5)。對于電導(dǎo)率來說，主要取決于晶格畸變對自由電子運動的散射作用大小。一般來說，固溶體合金具有最低的電導(dǎo)率，因為溶質(zhì)原子均勻分布在基體中，并產(chǎn)生均勻的固溶畸變，因而對自由電子運動的散射作用也相應(yīng)較均勻。時效時溶質(zhì)原子逐漸聚集，固溶畸變分布也逐漸局部化，不受溶質(zhì)原子影響的無畸變區(qū)域面積增加，因而電導(dǎo)率應(yīng)該逐漸提高。然而圖1(b)表明，時效早期合金電導(dǎo)率存在一個最低值，即所謂的電阻率異常[16]。這種現(xiàn)象與時效析出序列密切相關(guān)。對于Al-Mg-Si-(Cu)合金來說，時效早期析出的原子團(tuán)簇和GP區(qū)皆與基體共格，能產(chǎn)生更為強(qiáng)烈的共格畸變，甚至畸變區(qū)域相互疊加，其散射效果超過溶質(zhì)原子造成的固溶畸變，因而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。繼續(xù)時效，析出相數(shù)量逐漸減少、共格性逐漸降低，因而電導(dǎo)率逐漸上升。當(dāng)過時效造成析出相與基體完全不共格，且析出相間距過大導(dǎo)致由原子擴(kuò)散控制的析出相長大變得更為困難時，電導(dǎo)率增加速率將相應(yīng)變慢(見圖1(b))。

圖5 T6和T4態(tài)合金的TEM觀察Fig.5 TEM observation of different alloys in T6 ((a), (b), (c), (d), (e), (f)) and T4 ((g), (h)) alloys: (a), (e), (g) Alloy 1; (b) Alloy 2;(c) Alloy 3; (d), (f), (h) Alloy 4

晶間腐蝕敏感性與晶界區(qū)形成連續(xù)腐蝕微電池有關(guān)。由于晶界具有高的界面能，容易造成晶界附近Mg、Si及Cu等溶質(zhì)原子在熱處理過程中發(fā)生3種晶界偏聚過程：固溶處理時的平衡偏聚、淬火冷卻時及時效時的非平衡偏聚。晶界偏聚造成晶界上合金元素含量增加，而在晶界附近區(qū)域形成貧溶質(zhì)原子區(qū)(通常也稱為晶界PFZ)。由于T6態(tài)合金晶內(nèi)存在析出相，能夠刻畫出清晰的PFZ寬度(見圖5(e)和(f))，而對于T4態(tài)合金來說，晶內(nèi)沒有明顯的析出相存在，不能分清PFZ寬度(見圖5(g)和(h))，但晶界偏聚是肯定存在的。無論晶界偏聚元素是以析出相形式存在，還是以溶質(zhì)原子形式存在，都會造成其與PFZ之間成分差異，造成腐蝕電位不同，進(jìn)而在腐蝕介質(zhì)中以晶界析出相或晶界PFZ作為陽極而溶解，形成晶間腐蝕。但對于無Cu的1號合金來說，當(dāng)晶界上偏聚的Mg、Si以溶質(zhì)原子形式存在，二者腐蝕電位與基體相差不大[17]，難以提供足夠的腐蝕動力；如果以Mg2Si形式析出，由于粒子表面容易形成Mg(OH)2和SiO2·nH2O水解產(chǎn)物[18]，能夠起到腐蝕阻擋層的作用，因而，無 Cu合金在各種時效條件下都具有優(yōu)良的晶間腐蝕抗力(見圖3(a)和(e))。然而對于含Cu合金，由于Cu電位顯著高于基體，當(dāng)其偏析在晶界以溶質(zhì)原子或Q相形式存在，都將作為陰極促進(jìn)PFZ的陽極溶解，并且隨著Cu含量增加，腐蝕電位差異也相應(yīng)增加，因而加劇合金晶間腐蝕(見圖3)。

4 結(jié)論

1) 添加Cu能加快Al-Mg-Si-Cu合金時效硬化速率，提高合金的時效硬度，降低過時效軟化速率。T6和T4態(tài)合金強(qiáng)度均隨著Cu含量的增加而逐漸提高。

2) T6態(tài)合金析出相類型隨著Cu含量而變化：Cu含量較低(0.6以下)合金為β″相，而Cu含量較高(0.9)合金為β″相和Q′相共存；同時Cu含量越高，析出相數(shù)量和體積分?jǐn)?shù)增加且尺寸細(xì)化；T4態(tài)合金析出相為原子團(tuán)簇。

3) T6和T4態(tài)含Cu合金均存在晶間腐蝕敏感性，且Cu含量越高，晶間腐蝕敏感性越嚴(yán)重，但無Cu合金不發(fā)生晶間腐蝕。

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