汪瀟 但體純 羅垚

核動(dòng)力運(yùn)行研究所核設(shè)備研究設(shè)計(jì)中心 湖北武漢 430000

晶間腐蝕性能是傳熱管耐腐蝕性能的關(guān)鍵項(xiàng)。當(dāng)發(fā)生晶間腐蝕時(shí)，金屬晶粒之間結(jié)合力大大下降，材料的強(qiáng)度、塑性和韌性急劇降低。晶間腐蝕試驗(yàn)?zāi)康氖强己瞬牧系哪途чg腐蝕性能，考核試驗(yàn)越接近實(shí)際，越有利于模擬材料在特定的服役狀態(tài)下的耐晶間腐蝕性能。傳熱管在蒸汽發(fā)生器制造過(guò)程中會(huì)經(jīng)過(guò)焊接、熱處理或者高溫環(huán)境使用，可能會(huì)導(dǎo)致材料的敏化。為了更加充分的體現(xiàn)材料在使用條件下抗晶間腐蝕的能力，需要使材料在試驗(yàn)前進(jìn)行一定時(shí)間的敏化。

690合金和I-800合金作為目前核電蒸汽發(fā)生器使用的傳熱管材料，都具有良好的耐腐蝕性能。目前尚沒(méi)有評(píng)價(jià)690合金晶間腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)方法，一般借用奧氏體不銹鋼和其它鎳基合金的晶間腐蝕評(píng)價(jià)方法，其中以化學(xué)浸泡法為主，采用ASTMA262C法[1]對(duì)690TT傳熱管進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)。研究表明，ASTMA262C（65%硝酸）法相較于核電上常用的ASTMA262B（硫酸-硫酸鐵）法，能使690TT傳熱管浸泡試樣出現(xiàn)明顯的晶間腐蝕現(xiàn)象，更加準(zhǔn)確反映其耐晶間腐蝕性能。I-800傳熱管進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)采用ASTMG28A 法[2]。

本文通過(guò)對(duì)國(guó)產(chǎn)化690TT傳熱管和I-800傳熱管進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)，掌握兩種傳熱管的晶間腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證兩種傳熱管晶間腐蝕性能是否滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求，比較國(guó)產(chǎn)化690TT傳熱管和I-800傳熱管耐晶間腐蝕性能，為蒸汽發(fā)生器的設(shè)計(jì)及選材提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

采用線切割裝置將傳熱管加工成長(zhǎng)20mm的試樣，用聚四氟乙烯（PTFE）帶纏繞傳熱管外表面確保試樣表面不受損傷。測(cè)量每個(gè)試樣的尺寸，根據(jù)實(shí)測(cè)尺寸計(jì)算試樣的暴露面積。試樣端面依次用180#、400#、800#和1200#砂紙逐級(jí)研磨，直至斷面光亮且劃痕方向一致。試樣表面采用無(wú)水乙醇、丙酮清洗和除油。晶間腐蝕試驗(yàn)試樣狀態(tài)如表1所示。

表1 晶間腐蝕試驗(yàn)試樣狀態(tài)

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

（1）690TT傳熱管晶間腐蝕試驗(yàn)過(guò)程。敏化處理完成后手工打磨掉表面氧化層，清洗并干燥后，用電子天平稱(chēng)重，然后放置干燥器中備用。每個(gè)試樣稱(chēng)重后，將制備好的試樣固定于玻璃鏤空籠子中，每3個(gè)玻璃鏤空籠子作為一組放入磨口錐形瓶中（如圖1所示）；在4個(gè)試驗(yàn)容器中分別裝入65%的優(yōu)級(jí)純濃硝酸溶液800ml，在溶液中加入少量沸石。將錐形瓶放置在加熱爐上，裝好冷凝管并接通冷凝水，將溶液緩慢加熱至沸騰，然后在整個(gè)試驗(yàn)期間保持沸騰。以溶液沸騰開(kāi)始時(shí)間作為試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間進(jìn)行記錄。

每隔48h更換一次溶液。更換溶液期間，用水淋洗試樣，并在流水下用橡膠或尼龍刷刷洗試樣，去除所有附著的腐蝕產(chǎn)物，然后干燥并稱(chēng)重。將稱(chēng)重后的試樣繼續(xù)放入65wt%硝酸溶液中加熱至沸騰，按上述操作步驟進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn)5個(gè)周期，累積試驗(yàn)時(shí)間為240h（5×48h），分別記錄1-5個(gè)周期試驗(yàn)后的試樣重量，計(jì)算其晶間腐蝕速率[3]。

圖1 690TT傳熱管晶間腐蝕試樣固定圖

（2）I-800傳熱管晶間腐蝕試驗(yàn)過(guò)程。將制備好的試樣固定于玻璃鏤空籠子中，3個(gè)玻璃鏤空籠子作為一組放入磨口錐形瓶中；在4個(gè)試驗(yàn)容器中分別裝入硫酸鐵-50%硫酸溶液600mL，在溶液中加入少量沸石，每一個(gè)錐形瓶中放入同一種傳熱管3個(gè)試樣。

將錐形瓶放置在加熱爐上，裝好冷凝管并接通冷凝水，如圖2所示，緩慢加熱至沸騰，以溶液沸騰開(kāi)始時(shí)間作為試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)間進(jìn)行記錄。試樣在沸騰硫酸鐵-50%硫酸溶液中連續(xù)浸泡120h后，試驗(yàn)結(jié)束。取出試樣，將取出的試樣用去離子水沖洗干凈后用丙酮清洗，將清洗后的試樣放入干燥箱中加熱至105℃并保溫30min，然后對(duì)試樣稱(chēng)重記錄。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 690TT傳熱管晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

按照“ASTMA262-2002檢測(cè)奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感度的標(biāo)準(zhǔn)方法”的方法C：硝酸試驗(yàn)方法的要求來(lái)進(jìn)行試樣的試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄、處理及評(píng)價(jià)。腐蝕速率按以下公式計(jì)算：

表2 690TT傳熱管晶間腐蝕試驗(yàn)腐蝕速率表

腐蝕速率=ΔW/（A×t），單位mg/(dm2·day)。

其中t-試驗(yàn)時(shí)間，d；A=試樣表面積，dm2；ΔW=重量損耗，mg。

690TT傳熱管試樣每個(gè)周期的平均腐蝕速率和5個(gè)周期試驗(yàn)后總平均腐蝕速率如表2所示。從表2中可以看出，690TT傳熱管第1個(gè)周期的平均腐蝕速率明顯大于后續(xù)2-5個(gè)試驗(yàn)周期的平均腐蝕速率，在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)，690TT傳熱管試樣每個(gè)周期的平均腐蝕速率呈減小的趨勢(shì)。

兩個(gè)批次690TT傳熱管未敏化試樣平均晶間腐蝕速率為分別11.66和12.58mg/(dm2×day)；兩個(gè)批次690TT傳熱管敏化試樣平均晶間腐蝕速率為12.70和12.87mg/(dm2×day)；兩個(gè)批次種690TT傳熱管在不同敏化狀態(tài)下的平均腐蝕速率相差不大。690TT傳熱管試樣未敏化態(tài)和敏化態(tài)的晶間腐蝕速率均小于20mg/(dm2×day)，滿(mǎn)足傳熱管標(biāo)準(zhǔn)要求。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，690TT傳熱管所有敏化處理后的試樣晶間腐蝕速率都要略高于未敏化處理的所有試樣，說(shuō)明敏化對(duì)690TT傳熱管的耐晶間腐蝕性能有影響。隨著敏化時(shí)間的增加，晶界處的Cr碳化物形式析出更加充分，導(dǎo)致晶界Cr的貧化加劇，從而導(dǎo)致晶間腐蝕速率增加。結(jié)合690TT傳熱管晶間腐蝕試驗(yàn)研究結(jié)果還可以看出，690TT傳熱管熱處理工藝已基本調(diào)整至最佳狀態(tài)，在SG后續(xù)裝配、焊接及加工過(guò)程中，應(yīng)盡量避免針對(duì)傳熱管較長(zhǎng)時(shí)間較高溫度的“被動(dòng)”熱處理。

2.2 I-800傳熱管晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

按照ASTMG28-2002試驗(yàn)方法A“沸騰硫酸鐵和50%硫酸試驗(yàn)方法”的要求來(lái)進(jìn)行I-800傳熱管的試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄、處理及評(píng)價(jià)。I-800傳熱管晶間腐蝕腐蝕速率按以下公式計(jì)算：

腐蝕速率=（K×W）/（A×T×D），單位mm/y；

其中：K-常量，8.76×104；T-暴露時(shí)間，h小時(shí)，精確到0.01h；A-面積，cm2，精確到0.01cm2；W-質(zhì)量損失，g，精確到0.001g；D-密度，g/cm3。

從表3中可以看出，敏化后I-800（1）傳熱管晶間腐蝕速率由0.088mm/a增加至0.170mm/a，說(shuō)明I-800（1）傳熱管的晶間腐蝕性能受敏化的影響較大。敏化后I-800（2）傳熱管的晶間腐蝕速率由0.147mm/a增加至0.165mm/a，說(shuō)明I-800（2）傳熱管的晶間腐蝕性能較穩(wěn)定，650℃,2h的敏化制度對(duì)I-800（2）傳熱管影響不大。I-800（1）傳熱管和I-800（2）傳熱管晶間腐蝕速率是滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求的。

出現(xiàn)晶間腐蝕的原因是在敏化溫度范圍內(nèi)，碳化物隨著晶界析出，鉻從晶粒邊界的固溶體中分離出來(lái)，由于鉻的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)低于碳化物的擴(kuò)散速度，鉻不能及時(shí)從晶粒內(nèi)固溶體中擴(kuò)散補(bǔ)充到邊界[3]，因此只能消耗晶界附近的鉻，造成晶界貧鉻，從而導(dǎo)致晶間腐蝕速率加劇。

表3 I-800傳熱管晶間腐蝕試驗(yàn)腐蝕速率表

2.3 690TT傳熱管和I-800傳熱管晶間腐蝕對(duì)比

GB/T4334-2008[4]不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法的D法中用同基準(zhǔn)腐蝕速率的比值來(lái)判定晶間腐蝕性能的傾向。對(duì)于超低碳鋼種，腐蝕速率的比值=敏化處理后試樣的腐蝕速率/交貨狀態(tài)試樣的腐蝕速率。根據(jù)該評(píng)價(jià)指標(biāo)，腐蝕速率的比值計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 690TT傳熱管和I-800傳熱管晶間腐蝕對(duì)比

由表4可知，兩個(gè)批次690TT傳熱管敏化前后腐蝕速率比值相當(dāng)，耐晶間腐蝕性能相當(dāng)；I-800(2)傳熱管敏化前后腐蝕速率明顯低于I-800(1)傳熱管，說(shuō)明I-800(2)傳熱管耐晶間腐蝕能力優(yōu)于I-800(1)傳熱管。

從690TT傳熱管和I-800傳熱管敏化前后腐蝕速率比值來(lái)看，總體來(lái)看690TT傳熱管晶間腐蝕性能優(yōu)于I-800傳熱管。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用ASTMA262-2002方法C,690TT傳熱管未敏化態(tài)的晶間腐蝕速率低于敏化態(tài)的晶間腐蝕速率，兩批傳熱管均小于20mg/(dm2·day)，滿(mǎn)足傳熱管標(biāo)準(zhǔn)要求；

（2）采用ASTMG28-2002試驗(yàn)方法A,I-800傳熱管未敏化態(tài)的晶間腐蝕速率低于敏化態(tài)的晶間腐蝕速率，兩批傳熱管均小于0.2mm/a，滿(mǎn)足傳熱管標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）采用GB/T4334-2008方法D，用同基準(zhǔn)腐蝕速率的比值來(lái)判定，690TT傳熱管晶間腐蝕性能優(yōu)于I-800傳熱管。