孟振強，劉如鐵，熊擁軍，趙福安，李溪濱

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

自1991年被IIJIMA發(fā)現(xiàn)[1]以來，碳納米管(CNTs)憑借特殊的結(jié)構(gòu)和性能已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。CNTs是由碳原子形成的石墨烯卷成的無縫、中空的管體，理論預(yù)測和實驗研究表明CNTs具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能[2-4]，因而迅速成為物理、化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點。然而，作為典型的一維納米材料，CNTs在范德華力和纏繞作用的共同影響下，容易形成多級團聚體。此外，CNTs端部處于閉合狀態(tài)，難與其他材料潤濕，這些使CNTs的分散性和化學(xué)活性較差，成為CNTs在許多領(lǐng)域應(yīng)用面臨的主要障礙之一[5]。

研究人員主要采用化學(xué)方法來改善CNTs的分散性和表面活性，如通過氧化法切割CNTs[6]，或通過引入活性基團實現(xiàn)對CNTs的表面修飾[7]。對CNTs改性的另一途徑(機械球磨法)不太受重視。球磨具有工藝簡單、容易規(guī)?；僮鞯忍攸c，不僅能夠有效切割CNTs，而且可打開CNTs的端部，已逐漸引起材料工作者的注意。早期的研究將CNTs單獨或與其他粉末混合在一起干式球磨，如GAO等[8]在對CNTs干式球磨后，CNTs的長度大幅降低，且其儲鋰能力得到明顯提高；CHEN等[9]使用丙烯酸樹脂(PMMA)與CNTs混合球磨，發(fā)現(xiàn)球磨后CNTs能夠均勻分散于二氯甲烷。近期的研究嘗試對CNTs進行濕式球磨，如CHEN和XIE[10]以乙醇和KOH為球磨介質(zhì)對CNTs進行濕式球磨，實現(xiàn)了—OH基團對CNTs的化學(xué)修飾，并且得到的CNTs在不加分散劑的條件下可溶于水。這些研究結(jié)果顯示CNTs的球磨改性具有重要的現(xiàn)實意義，但不同的球磨方法取得的效果存在差異。性能的變化源于微觀結(jié)構(gòu)和形貌的演化，因此，有必要深入研究球磨方式對CNTs形貌和結(jié)構(gòu)的影響，但目前這方面的文獻還極為少見。

本文作者對多壁碳納米管(MWNTs)分別進行干式球磨和濕式球磨，對MWNTs的斷裂機制及斷口的形態(tài)演化進行分析，比較兩種球磨后MWNTs在形貌和結(jié)構(gòu)上的差異，并討論這些差異產(chǎn)生的原因。

1 實驗

實驗采用的 MWNTs由深圳納米港有限公司提供，通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備；純度高于95%，長度1～2 μm，外徑20～40 nm。MWNTs的球磨處理在行星式球磨機上進行：磨球為 GCr15鋼球，MWNTs與鋼球的質(zhì)量比為1:50。干式球磨時磨罐中氣氛為空氣；濕式球磨時，磨罐中除了加入適量氨水浸沒鋼球外，另加入少量陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)，MWNTs與CTAB的質(zhì)量比為4:1。球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min。球磨時間分為兩組(2 h和6 h)。

球磨后得到的樣品用去離子水反復(fù)清洗、過濾后烘干，然后對MWNTs的形貌、結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)元素進行分析：用日本電子 JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)考察MWNTs微觀形貌；用日本理學(xué)D/max2550型 X射線衍射儀進行XRD測試(Cu靶，18 kW)；拉曼光譜分析在HORIBA公司生產(chǎn)的HR800顯微激光拉曼光譜儀上進行，使用氦氖激光器，功率17 mW，波長633 nm；通過K-Alpha 1063型X射線光電子能譜儀(XPS)分析球磨6 h后MWNTs表面的化學(xué)元素。

2 結(jié)果與分析

2.1 MWNTs的形貌、結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)元素分析

球磨前后 MWNTs的形貌如圖1所示。球磨前MWNTs(見圖1(a))的長度在微米級，相互纏結(jié)在一起；圖中只能看到少數(shù)MWNTs端部，幾乎全部處于閉合狀態(tài)。經(jīng)過2 h的球磨后，無論對于干式球磨(見圖1(b))還是濕式球磨(見圖1(d))，MWNTs的長度明顯降低，纏繞團聚的程度有所改善。球磨時間增至6 h后，對于干式球磨(見圖1(c))，有的MWNTs已被磨成條狀碎片且團聚在一起，另有少量仍比較長；部分MWNTs端部處于敞開狀態(tài)。對于濕式球磨(見圖1(e))，MWNTs形狀為長度均勻的短棒狀；多數(shù)MWNTs的端部處于敞開狀態(tài)。

圖1 MWNTs的TEM像Fig.1 TEM images of MWNTs:(a) Before ball milling; (b) Dry ball milling for 2 h; (c) Dry ball milling for 6 h; (d) Wet ball milling for 2 h;(e) Wet ball milling for 6 h

圖2所示為 MWNTs的 XRD譜。由圖2可看出，MWNTs主要衍射峰的位置和強度與石墨的相似，(002)衍射峰出現(xiàn)在2θ角為26°附近(見圖2(a))，根據(jù)布拉格公式計算出面間距約為 0.34 nm，即 MWNTs管壁相鄰石墨層之間的距離。球磨后衍射峰的位置無明顯變化，說明MWNTs的晶體結(jié)構(gòu)保存下來。

圖2 MWNTs的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MWNTs: (a) Before ball milling;(b) Dry ball milling for 2 h; (c) Dry ball milling for 6 h; (d) Wet ball milling for 2 h; (e) Wet ball milling for 6 h

圖3 MWNTs的Raman譜Fig.3 Raman spectra of MWNTs: (a) Before ball milling;(b) Dry ball milling for 2 h; (c) Dry ball milling for 6 h; (d) Wet ball milling for 2 h; (e) Wet ball milling for 6 h

球磨對 MWNTs 結(jié)構(gòu)的影響可從 Raman光譜中得到進一步分析，如圖3所示。由圖3可看出，MWNTs的Raman譜存在兩個主要的峰：位于1 570 cm-1的G峰和位于1 320 cm-1的D峰。G峰來源于石墨平面內(nèi)的E2g振動模，是六邊形晶格中碳原子伸縮振動的體現(xiàn)。D峰是布里淵區(qū)邊界模，一般認(rèn)為是由管壁石墨結(jié)構(gòu)的缺陷引起的，因此通常用D峰強度(ⅠD)與G峰強度(ⅠG)之比ⅠD/ⅠG來描述石墨結(jié)構(gòu)中缺陷的密集度[11]。無論對于干式球磨還是濕式球磨，MWNTs的ⅠD/ⅠG值都隨時間的延長而明顯增加：球磨前ⅠD/ⅠG值為1.38；球磨2 h后，分別為1.64和1.57；球磨6 h后，達到1.94和1.76。在同樣的球磨時間下，濕式球磨后MWNTs的ⅠD/ⅠG值較小，說明結(jié)構(gòu)的損壞程度較小。

圖4 球磨后MWNTs的XPS譜Fig.4 XPS spectra of MWNTs after ball milling: (a) Wide scan spectra; (b) Narrow scan spectra of O 1s; (c) Narrow scan spectra of N 1s

球磨6 h后MWNTs的XPS譜如圖4所示。從寬區(qū)掃描譜(見圖4(a))可看出，除了在結(jié)合能為284 eV附近出現(xiàn)強C1s吸收峰外，還在532 eV附近還出現(xiàn)明顯的O1s吸收峰。比較O元素的精細譜(圖4(b))可知，濕式球磨后MWNTs的O1s吸收峰強度較高，說明更多的含氧基團被引入到MWNTs表面。同時，比較結(jié)合能為400 eV附近的XPS精細譜(見圖4(c))，可以看出濕式球磨后MWNTs表面還存在少量N元素?？梢姖袷角蚰WNTs表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，活性基團的數(shù)量增加，這對改善MWNTs的化學(xué)活性和分散性是有利的。

2.2 MWNTs的斷裂分析

根據(jù) MWNTs的結(jié)構(gòu)特征，在軸向上由sp2雜化而成的σ鍵構(gòu)成，而相鄰石墨層之間以離域的π鍵聯(lián)接，決定MWNTs在軸向具有很高強度，徑向模量相對較低，因此在球磨過程中更容易在徑向發(fā)生扭曲和斷裂。研究顯示 MWNTs的徑向抗壓力超過 5.3 GPa[12]，而磨球產(chǎn)生的沖擊應(yīng)力為 2～6 GPa[13]，說明MWNTs的斷裂過程比較復(fù)雜，且一般發(fā)生在有缺陷的區(qū)域。

圖5所示為兩種常見的缺陷形式(彎曲和扭結(jié))，其中圖5(b)和(d)所示分別為圖5(a)和(c)的高分辨放大圖。從圖5(b)可以看出，MWNTs在受力點附近的石墨層斷裂，排列趨于無序，受力側(cè)管壁向內(nèi)凹陷，形成彎曲。MWNTs的扭結(jié)可看作是高度彎曲后出現(xiàn)的一種特殊形態(tài)。當(dāng)MWNTs受到較大的沖擊應(yīng)力時，受力側(cè)管壁大量σ鍵斷裂，層狀結(jié)構(gòu)損壞嚴(yán)重，導(dǎo)致MWNTs沿受力點產(chǎn)生大角度扭轉(zhuǎn)，形成扭結(jié)。MWNTs在產(chǎn)生彎曲的過程中積聚了很高的壓縮應(yīng)變，而扭結(jié)的形成可使這種應(yīng)變得到緩釋[14]。

由于 MWNTs在斷裂前只能承受小于 15%的形變，在高度彎曲或扭結(jié)的區(qū)域不容易通過進一步形變來吸收應(yīng)力。同時，缺陷使MWNTs的力學(xué)強度下降，因此當(dāng)受到磨球的擠壓、剪切或摩擦作用時，這些地方很可能首先出現(xiàn)斷裂(見圖5(d))。隨著球磨的繼續(xù)，斷裂的石墨層越來越多，最終導(dǎo)致MWNTs完全斷裂。

2.3 MWNTs的斷口形貌及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

球磨過程中MWNTs的斷裂產(chǎn)生大量敞開的斷口，它們是球磨后 MWNTs端部的主要組成部分。MWNTs敞開斷口的形貌如圖6所示。由圖6中可以看出，石墨層在斷裂處卷曲、變形，而其他區(qū)域的層狀排列無明顯變化，說明MWNTs的基本結(jié)構(gòu)保存下來，這與XRD的分析結(jié)果是一致的。從圖6中還可看出，MWNTs的斷裂面并不對稱，也不完全垂直于管軸方向，而是呈一斜面，說明這種斷裂是從彎曲或扭結(jié)處發(fā)展而成[15]。

圖5 MWNTs的結(jié)構(gòu)缺陷Fig.5 Structure defects of MWNTs: (a) TEM image of bend; (b) HRTEM image of bend; (c) TEM image of kink; (d) HRTEM image of kink

圖6 MWNTs斷口的HRTEM像Fig.6 HRTEM image of fracture of MWNTs

根據(jù)PONOMARENKO等[16]的研究結(jié)果，敞開的CNTs端部的穩(wěn)定性取決于斷口體系能量的大小。對于球磨產(chǎn)生的MWNTs斷口來說，由于存在大量碳碳懸鍵，體系具有高能量而使其結(jié)構(gòu)處于亞穩(wěn)態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，MWNTs破碎的碳原子層可卷曲形成小直徑的管狀結(jié)構(gòu)[17]；MWNTs的石墨結(jié)構(gòu)受壓縮而向內(nèi)塌陷后，碳碳鍵還可以通過一種納米塑性機制從 sp2雜化向sp3雜化轉(zhuǎn)變[18]，每個碳原子通過4個σ鍵與其他碳原子連接，形成封閉的籠形富勒烯結(jié)構(gòu)。這說明斷口處的懸鍵可重新組合形成其他結(jié)構(gòu)，從而使其形態(tài)上存在由敞開態(tài)向閉合態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢。此外，球磨產(chǎn)生的碳質(zhì)碎片如石墨、富勒烯和無定形碳等，它們可吸附在MWNTs上，碎片中的碳原子可能進一步與管壁的碳原子發(fā)生化學(xué)結(jié)合。如圖7所示的籠形富勒烯結(jié)合在MWNTs的彎曲處，兩者外層斷裂的碳原子層聯(lián)結(jié)在一起。這些碳質(zhì)碎片也可能堵塞在MWNTs的斷口處，對斷口的敞開狀態(tài)產(chǎn)生不利影響，如圖8所示。

圖7 籠形富勒烯在MWNTs彎曲處的聯(lián)結(jié)Fig.7 Combination of spherical onion-like fullerene with MWNTs at site of bend

圖8 碳質(zhì)碎片堵塞在MWNTs斷口處的形貌Fig.8 Morphology of carbonaceous debris blocked at fracture of MWNTs

2.4 球磨效果存在差異的原因分析

由2.1節(jié)的測試結(jié)果可知，與干式球磨比較，濕式球磨后MWNTs的長度較均勻，多數(shù)端部處于敞開狀態(tài)，且其結(jié)構(gòu)的損壞程度較小。分析認(rèn)為，MWNTs的分散狀態(tài)及其斷口結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性存在差異，是兩種球磨效果不同的可能原因。

一方面，兩種球磨過程中MWNTs的分散不同。對于干式球磨，MWNTs易于團聚并被磨球擠壓成較大的團塊[19]。當(dāng)受到磨球的高能沖擊時，各部分MWNTs對能量的吸收不平衡，內(nèi)層MWNTs受力小而不易斷裂，而外層MWNTs的結(jié)構(gòu)易受到嚴(yán)重損壞。MWNTs團聚的另一影響在于：球磨產(chǎn)生的碳質(zhì)碎片和MWNTs直接接觸，使石墨及富勒烯等碳質(zhì)碎片通過化學(xué)鍵合作用堵塞斷口的可能性增大。對于濕式球磨，氨水和CTAB的共同作用使MWNTs之間的范德華力減弱，團聚傾向降低，在磨球的攪拌作用下能夠形成均勻的懸浮液，使球磨更加均勻。同時，良好的分散狀態(tài)也減小了碳質(zhì)碎片堵塞斷口的概率，對于保持?jǐn)嗫诘某ㄩ_狀態(tài)是有利的。

另一方面，不同球磨環(huán)境下MWNTs斷口結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性存在差異。濕式球磨時液相與MWNTs之間的作用力導(dǎo)致懸鍵的能量顯著降低[19]，減弱懸鍵重新組合的趨勢，從而有效避免斷口形貌由敞開態(tài)向閉合態(tài)的轉(zhuǎn)化。此外，由 XPS分析結(jié)果可知濕式球磨后MWNTs表面引入了含氧、氮的化學(xué)基團，而化學(xué)基團與碳原子之間的結(jié)合需要克服很高的能量壁壘，因此一般發(fā)生在存在較多懸鍵的區(qū)域[20]，即化學(xué)基團更容易在敞開的斷口處修飾 MWNTs。很明顯，化學(xué)基團通過懸鍵與碳原子的聯(lián)結(jié)可以減少懸鍵的數(shù)量，提高斷口結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這也是濕式球磨后MWNTs具有更多敞開斷口的一個原因。

3 結(jié)論

1)在機械球磨過程中，MWNTs的斷裂一般發(fā)生在彎曲、扭結(jié)等存在結(jié)構(gòu)缺陷的地方。由于存在大量懸鍵，斷裂產(chǎn)生的敞開斷口結(jié)構(gòu)處于亞穩(wěn)態(tài)，可能向其他結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。

2) 干式球磨與濕式球磨對 MWNTs形貌和結(jié)構(gòu)的影響存在差異。與干式球磨比較，MWNTs在濕式球磨過程中分散良好，球磨更加均勻，導(dǎo)致球磨后MWNTs長度較平均，且結(jié)構(gòu)的損壞程度較小。此外，濕式球磨后，更多MWNTs端部呈敞開狀態(tài)，其原因可能在于：良好的分散抑制了球磨產(chǎn)生的碳質(zhì)碎片對MWNTs敞開斷口的堵塞作用；濕式球磨時，液相和表面化學(xué)基團的共同作用提高了MWNTs斷口結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而有利于斷口維持敞開狀態(tài)。

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