陳鼎 肖界魁 詹軍

摘 要：采用超聲輔助球磨法制備了具有尖晶石相的納米錳鎂鐵氧體MnxMg1-xFe2O4（x=0.2，0.5，0.8），并利用X射線(xiàn)衍射儀（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）、熒光強(qiáng)度測(cè)試儀、電導(dǎo)率儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了一系列的表征. X射線(xiàn)衍射圖譜表明當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 h，單相立方尖晶石結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全形成.透射電子顯微鏡表明樣品（x=0.2）粉末的平均尺寸在25 nm左右.飽和磁化強(qiáng)度在x=0.5時(shí)達(dá)到最大的74.22 emu/g，并且隨著x值的增大，飽和磁化強(qiáng)度降低.在不同實(shí)驗(yàn)條件下，熒光強(qiáng)度和電導(dǎo)率有著明顯的不同，其變化說(shuō)明超聲輔助球磨對(duì)反應(yīng)有顯著的耦合作用.

關(guān)鍵詞：超聲波；球磨；納米鐵氧體；磁性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TB383文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：In this paper， a series of Mn-Mg ferrites with the formula MnxMg1-xFe2O4（x=0.2，0.5，0.8） have been successfully prepared by ultrasonic-assisted ball milling approach. The characterization of the samples has been done using room temperature X-ray diffraction （XRD），transmission electron microscopy （TEM）， vibrating sample magnetometer （VSM）. The XRD results reveal that the formation of single-phrase ferrite is fully completed after 60 h. The TEM micrograph confirms that the average size of nanoparticles is about 25 nm. The maximum saturation magnetization of 74.22 emu/g is obtained when x=0.5， which decreases with the further Mn doping. The fluorescence measurements and electroconductivity detections reflect the reaction speed and confirm the coupling effect of ultrasonic and ball milling.

Key words：ultrasonic； ball milling； nano ferrite； magnetic property

由于尖晶石鐵氧體納米粒子非凡的電磁性質(zhì)，比如較大的各向異性、飽和磁化強(qiáng)度，高磁導(dǎo)率，化學(xué)穩(wěn)定性等，使其廣泛應(yīng)用在高密度信息存儲(chǔ)系統(tǒng)，鐵磁流體技術(shù)等領(lǐng)域[1-4].尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是，對(duì)給定的鐵氧體組分可以大幅修改而其基本的晶體結(jié)構(gòu)保持不變.在密堆氧離子立方點(diǎn)陣中形成四面體（A位）和八面體間隙（B位）中，分布著Fe3+、Mn2+和Zn2+等陽(yáng)離子.鐵氧體性能深受材料成分、顆粒尺寸和形貌、合成條件的影響[5-6].

對(duì)于錳鋅鐵氧體磁性材料來(lái)說(shuō)，不同的制備方法和MnxMg1-xFe2O4的組成比例x對(duì)其磁性能有很大的影響.盡管合成鐵氧體的方法有很多，如共同沉淀等、檸檬酸前體、溶膠凝膠法、水熱法、陶瓷方法等[7-11]，但是這些方法并沒(méi)有得到很廣泛的應(yīng)用，主要是由于其需要較高的燒結(jié)溫度，繁瑣的反應(yīng)條件等.本實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的超聲輔助球磨制備MnxMg1-xFe2O4 ，其工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不需要燒結(jié)，可直接合成目標(biāo)產(chǎn)物[12-13].本文探討了不同的x值（x=0.2，0.5，0.8）對(duì)錳鎂鐵氧體磁性能的影響，以及在不同實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)測(cè)定其熒光強(qiáng)度和電導(dǎo)率，研究超聲輔助球磨的耦合作用對(duì)反應(yīng)的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為自行設(shè)計(jì)的超聲波輔助水溶液反應(yīng)球磨機(jī)[14].這種裝置可同時(shí)進(jìn)行機(jī)械球磨和超聲輻射，其超聲波頻率為20 kHZ，功率為200 W，球磨桿轉(zhuǎn)速為235 r/min，球料比為100∶1，原料為MnO2、MgO、鐵粉（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）.將原料按化學(xué)式MnxMg1-xFe2O4（x=0.2，0.5，0.8）配比，并和直徑為2 mm的304不銹鋼磨球放入到內(nèi)徑為150 mm不銹鋼罐中，加入1 000 mL的去離子水，在室溫下進(jìn)行超聲波輔助水溶液球磨反應(yīng).在特定時(shí)間取出一定量的溶液并添加等量的去離子水，溶液過(guò)濾后在恒溫干燥箱（50 ℃）干燥24 h，最后將干燥好的塊狀試樣在研缽中碾磨成粉進(jìn)行表征.

實(shí)驗(yàn)中，將對(duì)苯二甲酸、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀作為緩沖劑，用FL-2500熒光分析儀對(duì)過(guò)濾液進(jìn)行熒光強(qiáng)度的檢測(cè)，用DDS-11A型電導(dǎo)率儀對(duì)濾液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，用Siemens D5000型X射線(xiàn)衍射儀 （Cu靶，入射波長(zhǎng)為0.154 056 nm，石墨單色器）測(cè)定其物相，用JEOL-1230型透射電鏡表征產(chǎn)物形貌及粒徑，用HH-15振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)表征磁性能，用傅里葉變換紅外光譜儀IRAffinity-1測(cè)定其紅外圖譜.

2 結(jié)果討論

2.1 XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1（a）為x=0.5時(shí)，超聲球磨不同時(shí)間后產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射圖譜，從中可以看出，超聲波輔助球磨10 h后，原料峰逐漸減弱并消失，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，20 h時(shí)新相開(kāi)始不斷生成；球磨60 h后，全部生成了Mn0.5Mg0.5Fe2O4.圖1（b）中，a、b、c分別為超聲球磨60 h的X射線(xiàn)衍射圖譜，d、e分別為單獨(dú)超聲和單獨(dú)球磨60 h的X射線(xiàn)衍射圖譜，從中可以看出，只有超聲波輔助球磨得到了期望的錳鎂鐵氧體，而其余的兩種方法則沒(méi)有.其主要的原因是，超聲波輔助球磨反應(yīng)是機(jī)械力與化學(xué)反應(yīng)共同作用的，其過(guò)程作用方式很多，如粉末之間或粉末與球之間的研磨、壓縮、沖擊、剪切、延伸等，引起機(jī)械能量的累積，從而粉末的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，提高其反應(yīng)活性，激發(fā)和加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.單獨(dú)超聲反應(yīng)沒(méi)有生成錳鎂鐵氧體，說(shuō)明僅靠超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生的能量和活性不足以合成MnxMg1-xFe2O4.超聲波空化效應(yīng)和球磨機(jī)械作用相互影響，粉末反應(yīng)活性和儲(chǔ)能大幅度提高，在超聲波與機(jī)械力的耦合作用下促進(jìn)了錳鎂鐵氧體的生成.

2.2 鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)和FT-IR分析

圖2為超聲波輔助水溶液球磨60 h生成的錳鎂鐵氧體（x=0.2）的TEM圖.從圖（a）中可以看出，生成的鐵氧體基本為橢圓狀，分散較好，其平均粒徑為30 nm左右.由于納米粒子的軟團(tuán)聚和顆粒間的磁性相互作用，使樣品有一定程度的團(tuán)聚，這種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)使得粉末磁性能大幅提高.在圖（b）中，電子衍射圖譜的圓環(huán)與晶面的對(duì)應(yīng)表明鐵氧體具有良好的結(jié)晶度，證明產(chǎn)物具有尖晶石鐵氧體相.在圖3所示的Mn0.5Mg0.5Fe2O4鐵氧體的紅外光譜中，由于尖晶石型鐵氧體中八面體位和四面體位的特征伸縮振動(dòng)[15]，在 416.62 cm-1和 586.36 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，其余的吸收峰可歸結(jié)為樣品中吸附水的特征峰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)得到了尖晶石型的鐵氧體納米粉末，與XRD和SAED的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

2.3 錳鎂鐵氧體的磁性能

圖4為錳鎂鐵氧體MnxMg1-xFe2O4（x=0.2、0.5、0.8）的磁滯回線(xiàn)圖.當(dāng)x=0.2、0.5、0.8時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度分別為42.49 emu/g、74.22 emu/g和64.33 emu/g，表明錳鎂離子的含量對(duì)飽和磁化強(qiáng)度有顯著影響.尖晶石鐵氧體中，四面體間隙（A位）和八面體間隙（B位）中的金屬離子之間存在超交換作用，且不同離子對(duì)A、B位有不同的傾向性[16].當(dāng)占據(jù)A位或B位的金屬離子進(jìn)行離子交換時(shí)，離子的分布和鐵氧體的性能就發(fā)生改變.當(dāng)x從0.2上升到0.5時(shí)，磁性粒子Mn2+（飽和磁矩為5 μB）的含量增加，作為非磁性粒子的Mg2+含量減少，磁性能隨之升高.此外，Mn2+固溶到四面體間隙中，A-B位的相互作用增強(qiáng)，使鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度增加.當(dāng)Mn2+的含量增加到一定數(shù)量（x=0.8）時(shí)，過(guò)多的Mn2+加入迫使B位的Fe3+數(shù)目減少，從而導(dǎo)致Fe3+在同一方向的自旋平行受到影響，超交換相互作用減弱，也使B亞晶格的飽和磁矩減小[17]，這些因素的共同作用導(dǎo)致其飽和磁矩的減少.微觀結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、表面效應(yīng)、晶界和結(jié)構(gòu)缺陷等因素也會(huì)影響其磁性能.

2.4 熒光強(qiáng)度及電導(dǎo)率分析

超聲輔助水溶液球磨的反應(yīng)過(guò)程中伴隨著羥基自由基和離子的消耗[18]，·OH濃度越高熒光強(qiáng)度越強(qiáng)，離子濃度越大電導(dǎo)率越高，因此通過(guò)測(cè)定兩者的含量可以間接地反應(yīng)出實(shí)驗(yàn)體系的反應(yīng)快慢.在反應(yīng)中，羥基自由基參與反應(yīng)的方程式：

如圖4所示，在0～10 h內(nèi)，a、b、c三條熒光強(qiáng)度曲線(xiàn)迅速上升，說(shuō)明反應(yīng)生成大量羥基自由基且超聲輔助球磨生成的· OH數(shù)量大于單獨(dú)超聲和單獨(dú)球磨生成的數(shù)量.由圖5可知，在反應(yīng)前期，由于大量離子的生成，溶液電導(dǎo)率曲線(xiàn)急劇上升.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到15 h時(shí)，超聲波輔助水溶液球磨過(guò)程中的熒光強(qiáng)度和電導(dǎo)率上升到一定高度開(kāi)始下降，說(shuō)明15 h后體系中的反應(yīng)速率加快，開(kāi)始生成錳鎂鐵氧體，反應(yīng)消耗的羥基自由基和離子大于其生成量.而在機(jī)械球磨和超聲輻射中，由于反應(yīng)沒(méi)有消耗· OH和離子，熒光強(qiáng)度和電導(dǎo)率上升到一定值后趨于平緩.反應(yīng)過(guò)程中熒光強(qiáng)度和電導(dǎo)率的變化，進(jìn)一步證實(shí)了超聲波輔助水溶液球磨的耦合作用.

3 主要結(jié)論

1） 通過(guò)超聲波輔助球磨60 h，不通過(guò)燒結(jié)，直接制備出粒徑為30 nm左右的納米錳鎂鐵氧體，并且發(fā)現(xiàn)粉末具有一定的團(tuán)簇結(jié)構(gòu).

2） 制備的MnxMg1-xFe2O4（x=0.2、0.5、0.8） 鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度分別是42.49 emu/g、74.22 emu/g和64.33 emu/g.

3）通過(guò)測(cè)定不同反應(yīng)條件下溶液的熒光強(qiáng)度和電導(dǎo)率，表明超聲波輔助水溶液球磨具有耦合作用，可直接制備錳鎂鐵氧體，而單獨(dú)超聲和單獨(dú)球磨則不能生成.

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