李寶花 王文祥 方紅生 梁展星

[摘 要]從珠三角地區(qū)典型垃圾焚燒廠采集飛灰，通過(guò)分析飛灰中金屬及二噁英異構(gòu)體的組成和分布特性，提出了水洗-球磨法處理飛灰的新工藝。經(jīng)水洗分離可溶性鹽和降解二噁英后的飛灰，實(shí)現(xiàn)了完全的無(wú)害化可作為微晶玻璃制作配料、水泥配料和有色金屬冶煉造渣劑。

[關(guān)鍵詞]飛灰;水洗;球磨;二噁英;鉀鹽

[中圖分類(lèi)號(hào)]X705 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

1 焚燒飛灰的危害

為了解決城市生活垃圾越來(lái)越多的問(wèn)題，焚燒已經(jīng)發(fā)展成為一項(xiàng)主要技術(shù)。在垃圾焚燒產(chǎn)生的各種污染物（煙氣、滲濾液、爐渣和飛灰）中，飛灰的處理難度和危害都是最大的。飛灰毒性危害極大，其含有最毒的無(wú)機(jī)物“重金屬”和最毒的有機(jī)物“二噁英”。飛灰中含有最毒的無(wú)機(jī)物“重金屬”。飛灰由于有害物質(zhì)的排放，特別是二噁英的釋放，城市生活垃圾焚燒處理的發(fā)展受到一定程度的阻礙。二噁英主要包括多氯二苯并對(duì)二噁英PCDDs）和二苯并呋喃（PCDFs），這類(lèi)二噁英由于具有高度的毒性和難分解性，已被納入“斯德哥爾摩公約”列為危險(xiǎn)化合物。垃圾焚燒釋放的多氯二苯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃最高負(fù)荷主要吸附在飛灰上。一些研究表明，來(lái)自城市垃圾焚燒爐的二惡英總量65.3%（約1147.7毫克）以飛灰形式排入環(huán)境。據(jù)報(bào)道，中國(guó)生活垃圾焚燒飛灰的國(guó)際毒性當(dāng)量（I-TEQ）在0.034到7.53 ng-TEQ/g的范圍內(nèi)。因此，根據(jù)中國(guó)的環(huán)保法規(guī)，飛灰被列為有害物質(zhì)，并可造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

2 飛灰處理現(xiàn)狀

就目前而言，現(xiàn)有的垃圾處理設(shè)施幾近飽和。在土地資源越來(lái)越為緊張難以提供更多填埋場(chǎng)建設(shè)用地的情況下，焚燒被認(rèn)為是無(wú)害化、穩(wěn)定化和減量化最為有效的辦法，但焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的飛灰，如果處置不當(dāng)，也會(huì)引起二次污染。由于不同垃圾焚燒的飛灰性質(zhì)有差異，一些發(fā)達(dá)國(guó)家從本國(guó)國(guó)情出發(fā)，采用不同的無(wú)害化和資源化利用對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行處理。例如，德國(guó)采用飛灰淋洗工藝對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行處理，將其中50%以上的飛灰進(jìn)行了回收利用，儲(chǔ)存于地下礦井，如鹽巖礦等，部分采用了固化處理，作為路基或聲障等建筑材料。法國(guó)和葡萄牙利用水硬性粘結(jié)料固化后，存放于特定填埋場(chǎng)。英國(guó)也是將其固化后，存放于特定填埋場(chǎng)。瑞士由于鐘表業(yè)的出口量大幅度增加，國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)資源的缺乏以及國(guó)際金屬價(jià)格的持續(xù)上漲，因此對(duì)于垃圾焚燒后灰渣中金屬回收備受重視。瑞士每年處理的垃圾大約355萬(wàn)噸，產(chǎn)生80萬(wàn)噸左右的底渣和大約8萬(wàn)噸的飛灰，大約40%飛灰經(jīng)過(guò)酸洗后采用電化學(xué)技術(shù)進(jìn)行重金屬Cu、Zn、Pb、Cd等回收處理。美國(guó)將飛灰與底灰混合后送至單一填埋場(chǎng)填埋，部分采用固化處理作為浸青材料、混凝土骨料等。而加拿大將飛灰處理后送至危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)填埋。日本由于人多地少，其垃圾焚燒后的飛灰在處理前先采用熔融、水泥、化學(xué)藥劑、分離萃取等進(jìn)行固化穩(wěn)定，作為填料、路堤等填充料，還用作混凝土和浸青骨料，而熔渣作為修路材料水泥固化及穩(wěn)定后送至填埋場(chǎng)。

國(guó)內(nèi)對(duì)飛灰中二噁英的常規(guī)處理技術(shù)主要包括熱處置技術(shù)和非熱處置技術(shù)。其中熱處置技術(shù)主要包括回轉(zhuǎn)窯熱解/氣化技術(shù)、熔融固化、低溫?zé)崦摳郊夹g(shù)，非熱處置技術(shù)主要包括堿化學(xué)分解法、生物修復(fù)法、紫外光降解法、機(jī)械化學(xué)法等。機(jī)械化學(xué)法是一種不需要加熱過(guò)程和廢氣處理的非燃燒技術(shù)，作為一種簡(jiǎn)單的處理氯化有機(jī)化合物如多氯聯(lián)苯（PCBs）和二噁英的途徑的已經(jīng)引起人們的關(guān)注。球磨法作為機(jī)械化學(xué)法的一種，由于處理成本低，操作簡(jiǎn)單，添加劑的用量少，降解二噁英的效果好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景。至今球磨法處理二噁英的工藝仍多數(shù)處于理論或?qū)嶒?yàn)階段，降解機(jī)理尚不明確，且由于飛灰中的氯元素和金屬含量過(guò)高，直接球磨處理飛灰后不能達(dá)到無(wú)害化的標(biāo)準(zhǔn)。探索飛灰危險(xiǎn)廢棄物資源化處置新技術(shù)，開(kāi)發(fā)有價(jià)金屬回收技術(shù)及無(wú)害化處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢棄物的資源化利用，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

3 水洗-球磨法處理飛灰

本研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)分析水洗前后飛灰中金屬及二噁英組成和分布的變化，提出了水洗-球磨無(wú)害化飛灰的新技術(shù)。水洗后對(duì)水洗液及水洗渣分別收集處理，水洗液酸化處理后通過(guò)濃縮結(jié)晶的方法回收鉀鹽，對(duì)水洗渣低溫烘干進(jìn)行球磨，并探究了球磨降解的影響因素及降解機(jī)理。本方法主要實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)下圖：

飛灰水洗之后得到水洗液及水洗渣，對(duì)于水洗液可根據(jù)KCl和NaCl溶解度隨溫度變化的差異，除雜過(guò)濾后的溶液經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)結(jié)晶儀，蒸發(fā)濃縮和二次結(jié)晶來(lái)得到氯化鉀晶體。水洗液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮和二次結(jié)晶得到的結(jié)晶產(chǎn)物中，KCl含量達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)高于農(nóng)業(yè)級(jí)氯化鉀，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6549-2011農(nóng)業(yè)用KCl產(chǎn)品I一等品要求。對(duì)于水洗渣可用球磨法降解，當(dāng)使用雙金屬Fe/Ni作為脫氯劑時(shí)，降解率可以達(dá)到93.02%。球磨過(guò)程中毒性當(dāng)量小的PCDDs類(lèi)物質(zhì)優(yōu)先降解，且毒性當(dāng)量較大的PCDFs類(lèi)物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)化成毒性當(dāng)量較小的PCDDs類(lèi)物質(zhì)。當(dāng)球磨反應(yīng)進(jìn)行到20h時(shí)，球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成二噁英的二次生成。經(jīng)水洗分離可溶性鹽和降解二噁英后的飛灰，實(shí)現(xiàn)了完全的無(wú)害化，可作為微晶玻璃制作配料、水泥配料和有色金屬冶煉造渣劑。

4 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

機(jī)械球磨法處理飛灰中的二噁英，更多地體現(xiàn)在環(huán)境效益和社會(huì)效益方面。隨著垃圾焚燒廠的快速建設(shè)，公眾對(duì)垃圾焚燒廠產(chǎn)生的廢氣和飛灰中的二噁英對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)健康的影響存在一定的擔(dān)心，甚至由此產(chǎn)生鄰避效應(yīng)和群體事件，新的《垃圾焚燒廠建設(shè)技術(shù)規(guī)范》也要求垃圾焚燒廠必須同時(shí)建設(shè)飛灰處理設(shè)施，如果在垃圾焚燒廠內(nèi)把飛灰降解到一定程度，消除飛灰中二噁英對(duì)環(huán)境和健康的影響，能極大地促進(jìn)和推動(dòng)垃圾焚燒廠的建設(shè)，同時(shí)也使公眾更好的接受垃圾焚燒處理的觀念，產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益和環(huán)境效益。焚燒飛灰經(jīng)機(jī)械球磨處理后，二噁英可被有效的不可逆的分解，經(jīng)水洗-機(jī)械球磨后的飛灰，可用于微晶玻璃、制備水泥原料或有色冶煉造渣劑等，飛灰得到最大的資源化利用。因此，此處理方案在環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益上都有很大的發(fā)展空間。

探索飛灰危險(xiǎn)廢棄物資源化處置新技術(shù)，開(kāi)發(fā)有價(jià)金屬回收技術(shù)及無(wú)害化處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢棄物的資源化利用，可廣泛用于各種類(lèi)型焚燒爐的飛灰處理，實(shí)現(xiàn)二噁英二次污染最小化和飛灰中金屬及殘?jiān)Y源化，減少或不占用填埋場(chǎng)土地資源，將為廣東省垃圾焚燒廠飛灰的無(wú)害化和資源化綜合利用提供科學(xué)指導(dǎo)和借鑒。該項(xiàng)目技術(shù)的成功推廣將對(duì)全省垃圾焚燒廠及其周邊地區(qū)垃圾焚燒廠飛灰再生利用及污染的防護(hù)和治理起到極大的推動(dòng)和促進(jìn)作用，其市場(chǎng)前景和商業(yè)化運(yùn)行前景十分廣闊。

5 結(jié)論

（1）針對(duì)飛灰處理存在條件難于控制，處理后重金屬及氯含量較高達(dá)不到無(wú)害化標(biāo)準(zhǔn)，機(jī)理研究不足的弊端。本文通過(guò)分析水洗前后飛灰中金屬及二噁英組成和分布的變化，提出了水洗-球磨無(wú)害化飛灰的新技術(shù)。

（2）水洗液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮和二次結(jié)晶得到的結(jié)晶產(chǎn)物中，KCl含量達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)高于農(nóng)業(yè)級(jí)氯化鉀，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB6549-2011農(nóng)業(yè)用KCl產(chǎn)品I一等品要求。

（3）使用雙金屬Fe/Ni作為脫氯劑時(shí)，可對(duì)飛灰中的二英實(shí)現(xiàn)93.02%的降解率。

（4）經(jīng)水洗分離可溶性鹽和降解二噁英后的飛灰，實(shí)現(xiàn)了完全的無(wú)害化，可作為微晶玻璃制作配料、水泥配料和有色金屬冶煉造渣劑。

[參考文獻(xiàn)]

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