蔡 靖，盧成浩，李錦堂，馬文會(huì)，羅學(xué)濤

(1.廈門(mén)大學(xué) 材料學(xué)院，廈門(mén) 361005；2.昆明理工大學(xué) 真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

伴隨太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅(Solar grade polycrystalline silicon, SOG-Si)的市場(chǎng)需求日益增加[1-2]。由于傳統(tǒng)的西門(mén)子法工藝復(fù)雜、能耗大、存在污染與安全等問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅更具有現(xiàn)實(shí)意義[3]。在冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的過(guò)程中，雜質(zhì)硼的去除一直是一大難題。這是因?yàn)榕鹪诠柚械姆帜禂?shù)較大，飽和蒸氣壓較低，難以通過(guò)傳統(tǒng)的定向凝固和真空冶煉除去[4-5]。目前，等離子體熔煉是一種有效的除硼方法。

等離子體熔煉是利用等離子弧作為熱源來(lái)熔化、精煉金屬的一種冶煉方法。由于等離子弧屬于壓縮電弧，能量高度集中，是一個(gè)高熱、高溫的能源。等離子體熔煉除硼正是基于等離子體的超高溫，在氧化性氣體作用下，使硼活性氧化形成易揮發(fā)的化合物從硅液中逸出[6]，從而達(dá)到有效去除硼的目的。

基于上述原理，世界各國(guó)都在競(jìng)相開(kāi)發(fā)等離子體熔煉除硼的新工藝[7-9]。LEE等[10]采用Ar+H2+H2O等離子體熔煉30 min，損失了約8%的硅，硼去除率約為65%。SUZUKI等[11]采用Ar+1.24% H2O(體積分?jǐn)?shù))等離子體，將金屬硅(MG-Si)中的硼含量從35.7×10-6降至0.4×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。IKEDA等[12]通過(guò)旋轉(zhuǎn)等離子體技術(shù)進(jìn)一步提高了硼去除率，硼含量可由12×10-6降至 1×10-6以下。NAKAMURA 等[13]則采用 Ar+H2O+O2等離子體，研究不同實(shí)驗(yàn)規(guī)模下(0.6～300 kg)等離子體熔煉除硼的效果。WU等[14]對(duì)等離子體熔煉中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理進(jìn)行了研究，得出氣態(tài)硼氫氧化物比硼氧化物更易揮發(fā)。

雖然等離子體熔煉具有很好的除硼效果，但易導(dǎo)致硅在高溫下同時(shí)被氧化，從而造成硅損失。在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中，若直接采用等離子體加熱熔化、精煉，勢(shì)必導(dǎo)致加熱不均勻、成本過(guò)高等問(wèn)題。為此，ALEMANY 等[15-16]將電磁感應(yīng)加熱攪拌與等離子體熔煉相結(jié)合，硼含量可由15×10-6降至2×10-6以下，但因采用非轉(zhuǎn)移弧等離子體，其有效功率較低。

為進(jìn)一步提高熔煉功率、降低能耗和成本，減少硅損失，本文作者采用電磁感應(yīng)加熱輔助轉(zhuǎn)移弧等離子體熔煉除硼，即通過(guò)電磁感應(yīng)加熱攪拌，使硅熔化，并加速雜質(zhì)硼向硅液表面的遷移，使其在等離子體熔煉過(guò)程中與反應(yīng)氣體充分接觸，從而達(dá)到更有效的除硼效果。

1 實(shí)驗(yàn)

原料硅分為兩種，一種是低硼含量(8.6×10-6)的金屬硅，另一種是高硼含量(22×10-6)的金屬硅。實(shí)驗(yàn)采用自主設(shè)計(jì)的等離子體熔煉系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，主要包括等離子體發(fā)生裝置、感應(yīng)加熱裝置和工作電源(未標(biāo)出)3大部分。

其中，等離子體發(fā)生裝置包括轉(zhuǎn)移弧等離子槍與引弧裝置。感應(yīng)加熱裝置主要由感應(yīng)線(xiàn)圈和石墨坩堝組成。轉(zhuǎn)移弧等離子槍位于石墨坩堝上方，并可垂直升降。轉(zhuǎn)移弧等離子槍的示意圖如圖2所示，等離子槍主要由陰極、輔助陽(yáng)極、氣路系統(tǒng)和水冷系統(tǒng)組成。其中，陰極為難熔的鎢金屬棒，輔助陽(yáng)極用導(dǎo)熱性能良好的紫銅管焊接而成。氣路系統(tǒng)包括工作氣體和載氣氣路，前者包括水蒸氣(H2O)與氧氣(O2)等氧化性氣體，氬氣(Ar)為載氣。通常采用水冷來(lái)防止槍體過(guò)熱，并減小陰極材料的燒蝕率。

圖1 等離子體熔煉系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic drawing of plasma melting system: 1—Transfer arc plasma torch; 2—Lifting device; 3—Furnace body;4—Arc initiating device; 5—Graphite crucible; 6—Induction coil

實(shí)驗(yàn)中，先采用電磁感應(yīng)加熱熔化石墨坩堝中的金屬硅。待硅完全熔化后，提高電源功率，使硅液溫度保持在1 773～1 973 K。啟動(dòng)等離子體熔煉系統(tǒng)，將等離子槍降至引弧裝置上方，通入氣體，開(kāi)始引弧。當(dāng)引弧完成后，移開(kāi)引弧裝置，調(diào)節(jié)給定電流，調(diào)整等離子弧長(zhǎng)度，對(duì)硅液表面進(jìn)行等離子體熔煉。相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所列。熔煉完成后，將給定電流調(diào)零，斷開(kāi)等離子弧，升起等離子槍?zhuān)⑼Ｖ雇?。最后，關(guān)閉感應(yīng)線(xiàn)圈電源，將硅液倒入澆注用石墨坩堝中，進(jìn)行定向凝固。采用二次離子質(zhì)譜(SIMS，TOF.SIMS 5，ION-TOF)測(cè)量熔煉前后硅中的硼雜質(zhì)含量。

表1 等離子體熔煉實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table1 Experimental parameters of plasma melting

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)氣體對(duì)除硼效果的影響

為研究不同反應(yīng)氣體的除硼效果，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，比較了分別采用 Ar+0.75%O2和Ar+1.5%H2O熔煉10和20 min后硼的去除效果，如圖3所示。

從圖3可以看出，不同的熔煉時(shí)間內(nèi)(10 min和20 min)，Ar+1.5%H2O等離子體的硼去除率比Ar+0.75%O2等離子體均高出9%～10%，由此可以認(rèn)為在相同的氧含量下，采用H2O作為反應(yīng)氣體可能具有更好的除硼效果。

這是由于等離子體熔煉時(shí)，陽(yáng)極(硅液表面)可達(dá) 3 600～4 000 K，在該高溫下，當(dāng)通入H2O或O2作為反應(yīng)氣體時(shí)，B很容易氧化，并分別以氣態(tài)硼氫氧化物或硼氧化物的形式逸出[14]。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，氣態(tài)硼氫氧化物的蒸氣壓要高于硼氧化物的，如在生成的SiO以氣態(tài)形式揮發(fā)，從而有利于硼在反應(yīng)過(guò)程中的不斷逸出，提高了除硼效果。圖4所示為采用不同組成的Ar+H2O熔煉10 min后硼去除率與硅損失率。由圖4可以看出，伴隨H2O含量的增加，硼1 850 K時(shí)BOH的揮發(fā)性約是BO的10倍[15]，因此，采用Ar+H2O等離子體除硼時(shí)，硼具有更好的揮發(fā)性。

圖3 初始硼含量為 22×10-6時(shí)不同反應(yīng)氣體除硼效果的比較Fig.3 Comparison of removal efficiency of boron by different reacting gases at initial boron content of 22×10-6

圖4 不同水蒸氣含量對(duì)除硼率和硅損失率的影響Fig.4 Effects of water vapor content on boron removal rate and silicon loss rate

另一方面，由于采用O2作為氧化性氣體時(shí)，硅液表面會(huì)形成一層SiO2膜，這層膜限制了硼元素從硅液向外的擴(kuò)散，從而限制了硼的揮發(fā)。當(dāng)通入H2O時(shí)，它會(huì)分解成不穩(wěn)定的H和O，與SiO2膜發(fā)生如下反應(yīng)[11-12]：去除率與硅損失率都呈線(xiàn)性增加。

2.2 熔煉時(shí)間對(duì)除硼效果的影響

采用Ar+1.5%H2O作為反應(yīng)氣體，研究不同熔煉時(shí)間對(duì)硼去除率和硅損失率的影響，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 熔煉時(shí)間對(duì)除硼率和硅損失率的影響Fig.5 Effects of melting time on boron removal rate and silicon loss rate

由圖5可以看出，在熔煉初期，硼去除率迅速增加，熔煉15 min時(shí)，硼去除率達(dá)到約91.8 %。隨后，硼去除率增加趨勢(shì)變緩，這是由于硅液中硼含量限制了反應(yīng)速率的變化，熔煉30 min左右，硼去除率達(dá)到最大值，約為99.1%，硅中的硼含量從初始的22×10-6降至約0.2×10-6。隨著熔煉時(shí)間的增加，硅損失率一直呈線(xiàn)性增加，熔煉30 min后，達(dá)到15.7 %左右。由于太陽(yáng)電池對(duì)硼雜質(zhì)含量要求是低于 0.3×10-6，因此，為了提高硅的產(chǎn)率，應(yīng)合理安排等離子體熔煉時(shí)間，在保證除硼效果的同時(shí)，盡可能減少硅的損失。當(dāng)總的反應(yīng)速度是由硅液中硼的擴(kuò)散傳質(zhì)控制時(shí)，有如下關(guān)系：

式中：k是反應(yīng)的表觀(guān)速率常數(shù)，s-1；[B]、[B]i和[B]0分別為不同熔煉時(shí)間時(shí)硅液內(nèi)部硼含量、硅液表面硼含量和硅液初始硼含量。

假設(shè)硅液表面的硼含量[B]i由于不斷被反應(yīng)消耗，接近于0，則式(3)可寫(xiě)作：

圖6 ln([B]/[B]0)與熔煉時(shí)間的線(xiàn)性關(guān)系Fig.6 Linear relationship between ln([B]/[B]0) and melting time

根據(jù)圖5數(shù)據(jù)，可得ln([B]/[B]0)與熔煉時(shí)間t的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，ln([B]/[B]0)與t基本呈線(xiàn)性關(guān)系，式(4)中的k值可由圖中直線(xiàn)斜率求出，約為2.6×10-3s-1。由以上結(jié)果，可以通過(guò)式(5)計(jì)算出硼在硅液中的傳質(zhì)系數(shù)k′[11-12]：

式中：A為硅液的反應(yīng)面積，m2；V為硅液的體積，m3。根據(jù)坩堝尺寸，A可估算為0.031 m2。當(dāng)硅的質(zhì)量為3 kg時(shí)，根據(jù)液態(tài)硅的密度[17]，可計(jì)算出V約為1.17×10-3m3，將以上數(shù)值代入式(5)，得出k′約為9.8×10-5m/s。該值是以一維狀態(tài)下的線(xiàn)性計(jì)算為基礎(chǔ)推導(dǎo)出的，近似認(rèn)為傳質(zhì)反應(yīng)在整個(gè)硅液表面均勻進(jìn)行，忽略了實(shí)際熔煉中等離子弧有效范圍、坩堝和氣體環(huán)境等因素的影響。例如，在實(shí)際熔煉中，等離子弧的范圍較集中，A要遠(yuǎn)低于理論估算的數(shù)值，所以，實(shí)際的傳質(zhì)系數(shù)要大于理論計(jì)算結(jié)果。

2.3 初始硼含量對(duì)除硼效果的影響

圖7所示為低硼金屬硅和高硼金屬硅在相同工藝條件下經(jīng)過(guò)等離子體熔煉后 ln([B]/[B]0)與熔煉時(shí)間t的關(guān)系。

從圖7可以看出，采用不同初始硼含量的金屬硅進(jìn)行等離子體熔煉，ln([B]/[B]0)與t一直呈線(xiàn)性關(guān)系，但當(dāng)初始硼含量降低時(shí)，直線(xiàn)斜率，即反應(yīng)的表觀(guān)速率常數(shù)k也相應(yīng)減小。初始硼含量由 22×10-6降至8.6×10-6時(shí)，k由 2.6×10-3s-1降低至 1.9×10-3s-1。值得注意的是，無(wú)論采用何種原料硅，當(dāng)熔煉時(shí)間超過(guò) 25 min后，硅中硼含量最低均可降至 0.2×10-6～0.5×10-6。改變初始硼含量對(duì)除硼效果無(wú)明顯影響，但熔煉過(guò)程中，硅損失率隨時(shí)間一直呈線(xiàn)性增加，其結(jié)果如圖8所示。當(dāng)采用Ar+1.5%H2O等離子體時(shí)，硅損失率約為0.5%/min。

圖7 不同初始硼含量下ln([B]/[B]0)與熔煉時(shí)間的線(xiàn)性關(guān)系Fig.7 Linear relationship between ln([B]/[B]0) and melting time at different initial boron contents

圖8 不同初始硼含量下硅損失率與熔煉時(shí)間的關(guān)系Fig.8 Relationship between silicon loss rate and melting time at different initial boron contents

3 結(jié)論

1) 當(dāng)采用不同反應(yīng)氣體時(shí)，Ar+H2O的硼去除率比Ar+O2的硼去除率提高了9%～10%，這是因?yàn)镠2O可以有效抑制硅液表面SiO2膜的形成，同時(shí)，硼以硼氫氧化物的形式逸出，具有更好的揮發(fā)效果。H2O含量從0增加至1.5%，硼去除率與硅損失率也相應(yīng)呈線(xiàn)性增加。

2) 采用Ar+1.5%H2O等離子體時(shí)，隨熔煉時(shí)間的增加，硼去除率在前15 min迅速增加，30 min后達(dá)最大值 99.1%，硼在硅液中的傳質(zhì)系數(shù)約為 9.8×10-5m/s，硅損失率約為0.5%/min。

3) 除硼效果與硅損失率和初始硼含量基本無(wú)關(guān)，并且ln([B]/[B]0)與t一直呈線(xiàn)性關(guān)系。

[1]DESPOTOU E, GAMMAL A E.Global market outlook for photovoltaics until 2014[R].Brussels: The European Photovoltaics Industry Association (EPIA), 2010.

[2]STEVENS C.Global PV market[R].San Francisco: Solarbuzz,2010.

[3]蔡 靖, 陳 朝, 羅學(xué)濤.高純冶金硅除硼的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(12): 81-100.CAI Jing, CHEN Chao, LUO Xue-tao.Research progress on boron removal of UMG silicon[J].Materials Review, 2009,23(12): 81-100.

[4]MORITA K, MIKI T.Thermodynamics of solar-grade silicon refining[J].Intermetallics, 2003, 11: 1111-1117.

[5]STALL D R, PROPHET H.JANAF Thermochemical tables[M].Washington, DC: US Department of Commerce, 1995: 286.

[6]BRAGA A F B, MOREIRA S P, ZAMPIERI P R, BACCHIN J M G, MEI P R.New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon: A review[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92(4): 418-424.

[7]YUGE N, BABA H, ARATANI F.Method and apparatus for purifying silicon.US 5182091[P].1993-01-26.

[8]YUGE N, ABE M, HANAZAWA K, BABA H, NAKAMURA N,KATO Y, SAKAGUCHI Y, HIWASA S, ARATANI F.Purification of metallurgical-grade silicon up to solar grade[J].Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2001, 9(3):203-209.

[9]ROUSSEAU S, BENMANSOUR M, MORVAN D,AMOUROUX J.Purification of MG silicon by thermal plasma process coupled to DC bias of the liquid bath[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91(20): 1906-1915.

[10]LEE B P, LEE H M, PARK D H, SHIN J S, YU T U, MOON B M.Refining of MG-Si by hybrid melting using steam plasma and EMC[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(1):56-58.

[11]SUZUKI K, KUMAGAI T, SANO N.Removal of boron from metallurgical-grade silicon by applying the plasma treatment[J].ISIJ International, 1992, 32(5): 630-634.

[12]IKEDA T, MAEDA M.Elimination of boron in molten silicon by reactive rotating plasma arc melting[J].Materials Transactions, 1996, 37(5): 983-987.

[13]NAKAMURA N, BABA H, SAKAGUCHI Y, KATO Y.Boron removal in molten silicon by a steam-added plasma melting method[J].Materials Transactions, 2004, 45(3): 858-864.

[14]WU Ji-jun, MA Wen-hui, YANG Bin, DAI Yong-nian, MORITA K.Boron removal from metallurgical grade silicon by oxidizing refining[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009, 19(2): 463-467.

[15]ALEMANY C, TRASSY C, PATEYRON B, LI K I,DELANNOY Y.Refining of metallurgical-grade silicon by inductive plasma[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2002, 72: 41-48.

[16]DELANNOY Y, ALEMANY C, LI K I, PROULX P, TRASSY C.Plasma-refining process to provide solar-grade silicon[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2002, 72: 69-75.

[17]MILLS K C, COURTNEY L.Thermophysical properties of silicon[J].ISIJ International, 2000, 40: 130-138.