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        3-疊氮基-4-酰氯肟基呋咱的合成及其熱穩(wěn)定性*1

        2011-11-23 06:48:54周彥水王伯周陳智群張葉高王錫杰
        合成化學 2011年5期
        關鍵詞:呋咱疊氮炸藥

        周彥水, 霍 歡, 周 誠, 王伯周, 陳智群, 張葉高, 王錫杰

        (西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

        呋咱類化合物廣泛應用于含能材料[1~7]。將疊氮基引入呋咱類化合物,使化合物集呋咱與疊氮基于一體,可使其具有高氮、低碳、無氫等特點。3-疊氮基-4-酰氯肟基呋咱(3)是合成呋咱類疊氮化合物的重要中間體[8]。

        本文以3-氨基-4-酰氨肟基呋咱(1)為原料,經重氮化和疊氮化反應合成了3(Scheme 1),總收率67%。其結構經1H NMR,13C NMR,15N NMR, IR及元素分析表征。熱重法研究結果表明,3具有良好的熱穩(wěn)定性。重氮化最佳溫度10 ℃~15 ℃,疊氮化最佳溫度5 ℃~10 ℃。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        WRS-1型熔點儀;島津UV-2100型紫外分光光度計;Bruker-AV 500型超導核磁共振譜儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);Bruker TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀;GC-2010型高效氣相色譜儀(LC);島津GC-MS-QP2010 PLUS型氣質聯(lián)用儀(GC-MS);艾樂曼EL-Ⅲ型元素分析儀;Rigaku R-AIXS型面探測衍射儀。

        1按文獻[8]方法自制;98%濃硫酸,98%冰乙酸,亞硝酸鈉,化學純;疊氮化鈉,工業(yè)品。

        1.2 合成

        (1) 3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(2)的合成

        在反應瓶中加入1 62.4 g(436 mmol),水400 mL和HCl 300 mL,攪拌使其溶解;于0 ℃~2 ℃加入NaNO230 g(436 mmol)的水(100 mL)溶液,于0 ℃~2 ℃反應2 h;于20 ℃反應3 h。過濾,濾餅用水洗滌,干燥得白色固體2,收率76.2%, m.p.190 ℃~194 ℃[196 ℃~198 ℃(乙醇重結晶)]; IRν: 3 457, 3 334(NH2), 3 252(NOH), 1 629, 1 043(呋咱環(huán)), 739(C-Cl) cm-1; Anal.calcd for C3H3N4O2Cl: C 22.20, H 1.90, N 34.60; found C 22.86, H 1.65, N 34.47。

        (2) 3的合成

        在反應瓶中加入濃硫酸500 mL,攪拌下于室溫分批加入NaNO220.0 g(290 mmol),冰浴冷卻,于10 ℃~15 ℃加入2 40.0 g(246 mmol),反應30 min;滴加冰乙酸500 mL,滴畢,于5 ℃~10 ℃慢慢滴加NaN3106.0 g(1.63 mol)的水(350 mL)溶液,滴畢,于8 ℃~10 ℃反應2 h。倒入冰水(1.5 L)中析晶,過濾,濾餅用水洗滌,干燥得白色固體3,收率88.0%, m.p.107 ℃~109 ℃; UV-Visλmax: 222.0 nm;1H NMRδ: 12.6(s, 1H, NOH);13C NMR(DMF-d6)δ: 152.5, 145.2, 125.9;15N NMR(DMF-d6)δ: 423.6, 391.6, 375.5, 238.3, 236.0, 79.4; IRν: 3 416, 3 319, 1 614(C=N-OH), 2 181, 2 141(N3), 1 614, 1 556, 1 502, 1 378,(呋咱環(huán)), 730(C-Cl) cm-1; MSm/z(%): 188(M+, 28), 152(44), 130(42), 78(78), 69(100), 52(86); Anal.calcd for C3HN6O2Cl: C 19.11, H 0.53, N 44.58; found C 19.19, H 0.75, N 44.15。

        2 結果與討論

        2.1 疊氮化反應機理及條件優(yōu)化

        由2合成3實際經過了兩步反應。首先是2在酸性介質中,在亞硝酸鈉作用下發(fā)生重氮化反應,生成中間體重氮鹽(A, Chart 1); A再在醋酸介質中同疊氮化鈉發(fā)生疊氮化反應生成3。

        重氮化反應和疊氮化反應須在一定的溫度下進行,表1給出了不同反應溫度的實驗結果。從表1可見,重氮化溫度和疊氮化度過低時,反應液黏稠,不易攪動,反應溫度不易控制;溫度過高時,反應體系產生煙霧,容易發(fā)生危險。綜合考慮,重氮化最佳溫度為10 ℃~15 ℃,疊氮化最佳溫度為5 ℃~10 ℃。

        Chart 1

        表 1 反應溫度對反應的影響Table 1 Effect of the reaction temperature on reaction

        Temperature/℃圖 1 3的DSC曲線Figure 1 DSC curve of 3

        2.2 3的熱性能

        3的DSC曲線見圖1。由圖1可見,105.25 ℃的尖銳吸熱峰為3的熔化峰,峰形尖銳,表明純度較高,與其熔點(105 ℃~106 ℃)吻合;在197.63 ℃有一個明顯的吸熱放熱峰,對應3的放熱分解。

        [1] Zelenie A k, Tnidell M L. Synthesis and structure of dinitroazofurazan[J].J of Heterocyclic Chemistry,1998,35:151-155.

        [2] Nivikova T S, Mei Nikova T M, Kharitonova O V,etal. An effective method for the oxidation of amninofurazans to nitrofurazans[J].Mendeleev Communication,1994,(4):139-140.

        [3] 李戰(zhàn)雄. 幾種呋咱含能衍生物的性能研究[J].含能材料,2005,13(2):90-93.

        [4] 胡煥性,張志忠. 3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱炸藥[P].CN 02 101 092,2002.

        [5] 胡煥性,張志忠,趙風起,等. 高能量密度材料3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及應用研究[J].兵工學報,2004,25(2):155-158.

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        [8] 周彥水,王伯周,周誠,等. 3,4-雙(4′-疊氮基呋咱-3′-基)氧化呋咱合成、表征與晶體結構研究[J].有機化學,2010,30(7):1044-1050.

        [9] 周彥水,李建康. 3,4-雙(4′-氨基呋咱基-3′-)氧化呋咱的合成及性能[J].火炸藥學報,2007,30(1):54-56.

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