陳連清，徐華誠(chéng)，程國(guó)森，曹蒂薇

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 武漢 430074)

苯基卟啉化合物由于其母體卟吩具有剛性為主兼有柔性的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，具有一定芳香性，穩(wěn)定性好，光譜響應(yīng)寬，對(duì)金屬離子絡(luò)合能力強(qiáng)，這些性質(zhì)使得苯基卟啉具有廣泛的用途[1,2].苯基卟啉具有分子晶格，分子間作用能低，吸收光后引起分子激發(fā)，激發(fā)后的卟啉化合物易形成帶電荷的卟啉自由基，因而具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，使之顯示了光電材料的良好性能[3,4].

1936年Rothemud以吡啶為溶劑，將吡咯與苯甲醛在封管中加熱反應(yīng)，首次合成了卟啉化合物[5]；Adler以丙酸為溶劑極大地改進(jìn)了四苯基卟啉的合成，產(chǎn)率達(dá)到20 %[6]；1987年Lindesy找到了較高收率的合成方法，但條件苛刻，步驟較多，且不適用取代卟啉的合成；1991年郭燦城改進(jìn)以往合成方法[7]，使卟啉化合物產(chǎn)率得到較大提高，但反應(yīng)條件較嚴(yán)格，后處理過(guò)程復(fù)雜.本文采用改進(jìn)的Adler 法合成了四苯基卟啉(TPP)、四(對(duì)硝基苯基)卟啉(TNPP)和四(甲氧基苯基)卟啉(TMPP)及其鋅、錳配合物(見(jiàn)圖1)，并研究了這些金屬苯基卟啉的光物理性能和電化學(xué)性質(zhì)，為進(jìn)一步深入研究卟啉類(lèi)有機(jī)光電材料提供實(shí)驗(yàn)事實(shí)與依據(jù).

圖1 苯基卟啉衍生物及其鋅、錳配合物的合成路線(xiàn)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、茴香醛、吡咯、水楊酸、乳酸、N,N-二甲基甲酰胺、二水合乙酸鋅、七水合二氯化錳等均為市售分析純，使用前未進(jìn)一步純化.

NeXUS 470 FTIR 紅外光譜儀(KBr壓片)；ZAB 3F-HF型質(zhì)譜儀；VG Multilab 2000 X-射線(xiàn)光電子能譜儀；Vario-EL Ⅲ CHNS型元素分析儀；Perkin-Elmer Lambda-Bio35紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；PE LS-55 型熒光光譜儀；CHI600A 電化學(xué)工作站.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 苯基卟啉衍生物的合成

TPP、TNPP和TMPP合成參照文獻(xiàn)[8].

1.2.2 苯基卟啉金屬配合物(Zn、Mn)的合成

取乙酸鋅(3.8 mmol)或氯化錳(3.8 mmol)溶入10 mL DMF中，加入裝好冷凝管的50 mL圓底燒瓶中.依次取TPP(0.38 mmol)、TNPP(0.38 mmol)或TMPP(0.38 mmol)溶入10 mL DMF，將所得到的溶液緩慢滴入燒瓶中，油浴加熱，控制溫度120℃，回流2 h，然后改為蒸餾裝置，蒸出10 mL DMF，剩余溶液冷卻至室溫，加入20 mL去離子水稀釋?zhuān)写罅砍恋砦龀?，抽濾，濾餅用大量蒸餾水沖洗，真空干燥得產(chǎn)物.

四苯基卟啉鋅(TPPZn):磚紅色晶體，產(chǎn)率：91 %.UV-Vis(DMF)λmax:432 nm(S帶),562 nm(Q帶),604 nm (Q帶).IR (KBr,ν/cm-1): 3317(N=C伸縮振動(dòng)),1622和1484(苯環(huán)骨架振動(dòng)),1439(吡咯環(huán)骨架振動(dòng)),796(芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)),702(C—H伸縮振動(dòng));Anal.Calc.for C44H28N4Zn:C,77.93;H,4.16;N,8.26 %.Found:C,77.89;H,4.43;N,8.30 %.MS(FAB):m/e,678 (M+).

四苯基卟啉錳(TPPMn)：磚紅色晶體，產(chǎn)率：92 %.UV-Vis (DMF)λmax: 434 nm (S帶),568 nm (Q帶),605 nm (Q帶).IR (KBr,ν/cm-1): 3323 (N=C伸縮振動(dòng)),1603和1494 (苯環(huán)骨架振動(dòng)),1440 (吡咯環(huán)骨架振動(dòng)),803 (芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)),703 (C—H伸縮振動(dòng)); Anal.Calc.for C44H28N4Mn:C,79.15; H,4.23; N,8.39 %.Found: C,79.05; H,4.46; N,8.21 %.MS (FAB):m/e,668 (M+).

四(對(duì)硝基苯基)卟啉鋅(TNPPZn): 墨綠色晶體，產(chǎn)率：83 %.UV-Vis (DMF)λmax: 435 nm (S帶),566 nm (Q帶),603 nm (Q帶).IR (KBr,ν/cm-1): 3365 (N=C伸縮振動(dòng)),1592 (苯環(huán)骨架振動(dòng)),1518和1342 (—NO2伸縮振動(dòng)),798 (芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)),705 (C—H伸縮振動(dòng)); Anal.Calc.for C44H24N8O8Zn: C,61.59; H,2.82; N,13.06 %.Found: C,61.58; H,2.98; N,12.94 %.MS (FAB):m/e,858 (M+).

四(對(duì)硝基苯基)卟啉錳(TNPPMn): 墨綠色晶體，產(chǎn)率：78 %.UV-Vis (DMF)λmax: 438 nm (S帶),567 nm (Q帶),608 nm (Q帶).IR (KBr,ν/cm-1): 3378 (N=C伸縮振動(dòng)),1596 (苯環(huán)骨架振動(dòng)),1520和1348 (—NO2伸縮振動(dòng))，802 (芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)),710 (C—H伸縮振動(dòng)); Anal.Calc.for C44H24N8O8Mn: C,62.35; H,2.85; N,13.22 %.Found: C,62.12; H,3.10; N,13.21 %.MS (FAB):m/e,848 (M+).

四(甲氧基苯基)卟啉鋅(TMPPZn): 深紅色固體，產(chǎn)率：85 %.UV-Vis (DMF)λmax: 444 nm (S帶),569 nm (Q帶),609 nm (Q帶).IR (KBr,ν/cm-1): 3451 (N=C伸縮振動(dòng)),1605和1511 (苯環(huán)骨架振動(dòng)),1456 (吡咯環(huán)骨架振動(dòng)),1243和1106 (C—O—C伸縮振動(dòng)),804 (芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)),713 (C—H伸縮振動(dòng)); Anal.Calc.for C48H36N4O4Zn: C,72.23; H,4.55; N,7.02 %.Found: C,72.28; H,4.85; N,7.12 %.MS (FAB):m/e,798 (M+).

四(甲氧基苯基)卟啉錳(TMPPMn): 深紅色固體，產(chǎn)率：89 %.UV-Vis (DMF)λmax: 447 nm (S帶),573 nm (Q帶),613 nm (Q帶).IR (KBr,ν/cm-1): 3464 (N=C伸縮振動(dòng)),1603和1496 (苯環(huán)骨架振動(dòng)),1458 (吡咯環(huán)骨架振動(dòng)),1245和1100 (C—O—C伸縮振動(dòng)),794 (芳環(huán)C—H伸縮振動(dòng)),709 (C—H伸縮振動(dòng)); Anal.Calc.for C48H36N4O4Mn: C,73.18; H,4.61; N,7.11 %.Found: C,73.12; H,4.80; N,7.24 %.MS (FAB):m/e,788 (M+).

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的合成

本文采用有機(jī)酸為均相催化劑合成苯基卟啉衍生物，反應(yīng)條件溫和，處理步驟簡(jiǎn)單.同時(shí)利用溶解性較好的DMF作溶劑，使金屬鹽和苯基卟啉衍生物回流時(shí)充分接觸，并采用油浴控制反應(yīng)溫度為120 ℃，得到了較好的產(chǎn)率.實(shí)驗(yàn)表明，溫度過(guò)高(>140 ℃)或過(guò)低(<100 ℃)，反應(yīng)產(chǎn)率均會(huì)大幅降低；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(>4 h)，副反應(yīng)急劇增加.由于產(chǎn)物在DMF中有一定的溶解度，采用蒸餾法蒸出部分溶劑，濃縮反應(yīng)母液更有利于提高產(chǎn)率.該方法反應(yīng)條件溫和，后處理簡(jiǎn)便，不失為一種較好地合成苯基卟啉衍生物及其金屬卟啉化合物的途徑.

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外(IR)譜圖

圖2和圖3分別為金屬苯基卟啉配合物的IR圖譜.由圖2和圖3可見(jiàn)，6種金屬苯基卟啉配合物在3400 cm-1附近均存在吸收峰，可歸屬為吡咯環(huán)N=C 伸縮振動(dòng)吸收；在1600 cm-1附近均存在特征吸收峰，為苯環(huán)及吡咯環(huán)骨架振動(dòng)所產(chǎn)生的，1490 cm-1附近均有較強(qiáng)的峰，推測(cè)為卟啉骨架振動(dòng)峰.在800 cm-1處存在苯環(huán)及吡咯環(huán)上C—H 面外彎曲振動(dòng)吸收峰，這些均為生成目標(biāo)產(chǎn)物的依據(jù).在TPPZn、TPPMn的紅外譜圖中，1009，999 cm-1處均有較強(qiáng)的峰，為形成配合物后卟啉骨架振動(dòng)峰向高波數(shù)移動(dòng)并加強(qiáng)的結(jié)果，證明了金屬配合物的形成.對(duì)于TNPP金屬配合物，由于苯環(huán)上有—NO2，在1520，1348 cm-1附近有硝基的伸縮振動(dòng)帶，為生成目標(biāo)產(chǎn)物的依據(jù).而TMPP金屬配合物，由于苯環(huán)上連接了—OCH3，在1245，1100 cm-1處出現(xiàn)了醚鍵(C—O—C)伸縮振動(dòng)峰.IR光譜相關(guān)數(shù)據(jù)證實(shí)了具有苯環(huán)的卟啉結(jié)構(gòu)已成功合成.每個(gè)配合物分別給出了各自的分子離子峰；元素分析結(jié)果符合預(yù)期的分子結(jié)構(gòu).

λ/nm

λ/nm

2.2.2 X射線(xiàn)光電子能(XPS)譜圖

圖4為T(mén)PPZn(圖4a)和TPPMn(圖4b)的XPS譜圖.圖4a和圖4b中附圖為各元素的窄掃描圖譜.

圖4a中，284.68 eV處的譜峰為C1s的特征電子結(jié)合能；由于鋅離子與N原子配位，N1s的電子結(jié)合能出現(xiàn)在397.70 eV處，與數(shù)據(jù)庫(kù)中共軛的N1s的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能398.75 eV稍有偏移；530.45 eV處的譜峰歸屬于O1s.1018.46 eV處的電子結(jié)合能對(duì)應(yīng)于Zn2p的電子組態(tài)，由于Zn2p的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能為1021.45 eV，可說(shuō)明配合物中Zn原子以Zn(II)狀態(tài)存在.

圖4b中，284.60 eV處的譜峰為C1s的特征電子結(jié)合能.由于錳離子與N原子配位，N1s的電子結(jié)合能出現(xiàn)在397.60 eV處，與共軛的N1s的標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能為398.75 eV稍有偏移；530.85 eV處的譜峰應(yīng)歸屬于O1s，而在642.51 eV處的電子結(jié)合能相對(duì)較弱，對(duì)應(yīng)于Mn2p的電子組態(tài).數(shù)據(jù)庫(kù)Mn2p標(biāo)準(zhǔn)電子結(jié)合能為638.8 eV，可說(shuō)明配合物中的Mn原子以Mn(II)狀態(tài)存在.

Eb/eV Eb/eV (a)TPPZn (b)TPPMn

2.3 產(chǎn)物的光物理性能

2.3.1 紫外可見(jiàn)吸收(Uv-vis)譜圖

通過(guò)苯基卟啉金屬配合物的紫外吸收光譜的對(duì)比(見(jiàn)圖5、圖6和表1)，可得結(jié)論：① TPP衍生物在苯環(huán)上引入強(qiáng)吸電子基團(tuán) (—NO2)和強(qiáng)供電子基團(tuán)(—OCH3)后，其紫外吸收仍出現(xiàn)2組吸收帶，無(wú)論苯環(huán)上是否為供電子或吸電子基團(tuán)，其Soret帶均出現(xiàn)于430 nm附近，外圍的電子效應(yīng)對(duì)配合物的紫外吸收有一定的影響；② TNPP、TMPP的Q帶吸收峰均有紅移.TMPP的紅移是因?yàn)椤狾CH3給電子效應(yīng)及—OCH3基團(tuán)上的n電子與大環(huán)上π電子共軛，擴(kuò)大了π共軛體系；TNPP的—NO2為吸電子基團(tuán)，降低了卟啉大環(huán)的電子云密度，但—NO2含n電子，能與π電子發(fā)生共軛，這2種作用使得它們紅移的位移小于TMPP；③ 由于與金屬配位后，苯基卟啉金屬配合物的分子對(duì)稱(chēng)性增加，Q帶的電子吸收發(fā)生了變化，僅出現(xiàn)2個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，而自由配體4個(gè)吸收峰；改變苯基卟啉金屬配合物中心的金屬離子種類(lèi)(鋅或錳)，其紫外吸收峰形變化較大.

λ/nm

λ/nm

表1 金屬卟啉配合物的Uv-vis及PL光譜數(shù)據(jù)

2.3.2 熒光(PL)譜圖

通過(guò)苯基卟啉金屬配合物的熒光光譜對(duì)比(見(jiàn)圖7、圖8和表1)，可得結(jié)論：① 3種卟啉鋅配合物的激發(fā)波長(zhǎng)分別比3種卟啉錳配合物的激發(fā)波長(zhǎng)短，說(shuō)明錳卟啉激發(fā)需要的能量低于鋅卟啉的能量；② 3種卟啉鋅和錳配合物的發(fā)射光譜有一定的規(guī)律，其中，TNPP金屬配合物的發(fā)射波長(zhǎng)分別比對(duì)應(yīng)的TPP金屬配合物的發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移，而TMPP金屬配合物的發(fā)射波長(zhǎng)分別比對(duì)應(yīng)的TPP金屬配合物的發(fā)射波長(zhǎng)紅移.這是由于TMPPZn和TMPPMn具有強(qiáng)推電子取代基—OCH3，其推電子效應(yīng)和n電子共軛作用，增大了卟啉環(huán)的電子密度，擴(kuò)大了其共軛體系，使相應(yīng)卟啉金屬配合物的最高占據(jù)軌道(HOMO)的能級(jí)升高，同時(shí)也使體系最低空軌道(LUMO)的能級(jí)降低，導(dǎo)致HOMO和LUMO之間的能隙減少，使該體系發(fā)生躍遷時(shí)所需要的能量降低，更容易發(fā)生向激發(fā)態(tài)的躍遷，從而使TMPPZn和TMPPMn發(fā)射波長(zhǎng)分別比TPPZn和TPPMn長(zhǎng)；反之，由于TNPPZn和TNPPMn具有強(qiáng)吸電子取代基—NO2，其熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別比TPPZn和TPPMn短.

λ/nm

λ/nm

2.4 電化學(xué)性質(zhì)

產(chǎn)物的電化學(xué)性質(zhì)采用CHI600A 電化學(xué)工作站，應(yīng)用電化學(xué)軟件進(jìn)行測(cè)量.采用三電極體系，玻碳為工作電極,鉑絲為對(duì)電極,參比電極為Ag+/Ag電極.測(cè)定循環(huán)伏安曲線(xiàn)時(shí)，以DMF為溶劑,樣品濃度10-5mol/L，掃描速度60 mV/s.電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L Bu4NPF6二氯甲烷溶液[9].測(cè)定前用氮?dú)獬ンw系中少量的氧氣，在氬氣氣氛下進(jìn)行測(cè)定[10].

表2為卟啉金屬配合物的循環(huán)伏安數(shù)據(jù).由表2可見(jiàn)，6 種卟啉金屬配合物的循環(huán)伏安曲線(xiàn)均顯現(xiàn)了良好的氧化還原性質(zhì).① 一般情況下，金屬卟啉配合物除發(fā)生卟啉環(huán)的氧化還原外[11]，同時(shí)涉及配位金屬離子的氧化還原[12].實(shí)驗(yàn)證明，這些卟啉金屬配合物中卟啉環(huán)的氧化峰電位差別很小，其不可逆氧化峰電位均在Ep= 0.73～0.78 V，說(shuō)明在TPP的苯環(huán)上引入推電子取代基(―OCH3)或吸電子基團(tuán)(―NO2)，其大環(huán)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，氧化電位保持一定的水平；卟啉鋅配合物均僅有1個(gè)氧化峰，而卟啉錳配合物均有2個(gè)氧化峰，另一個(gè)氧化峰位于Ep= 1.10～1.17 V，說(shuō)明卟啉金屬配合物中心金屬離子也參與了氧化還原反應(yīng)，因?yàn)殄i離子具有2種價(jià)態(tài)(+2和+3),所以在氧化還原過(guò)程中，發(fā)生了Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)的氧化還原過(guò)程；鋅離子具有較高的穩(wěn)定性，未發(fā)生價(jià)態(tài)變化；② 在TPP的苯環(huán)上進(jìn)行一定的化學(xué)修飾以及引入中心金屬離子，其還原電位變化較大.6個(gè)苯基卟啉金屬配合物均出現(xiàn)2個(gè)還原峰，其中3個(gè)苯基卟啉鋅配合物其半波電位分別為E1/2= -1.523 V,-1.846 V(TPPZn)，-1.085 V,-1.620 V (TNPPZn)，-1.562 V,-1.912 V (TMPPZn)；而3個(gè)苯基卟啉錳配合物其半波電位分別為E1/2= -1.247 V,-1.645 V (TPPMn)，-0.992 V,-1.442 V(TNPPMn)，-1.289 V,-1.706 V(TMPPMn).與TPP金屬配合物相比，由于TNPP引入強(qiáng)推電子取代基―OCH3，其推電子效應(yīng)和n電子增大了卟啉環(huán)上的電子密度，并擴(kuò)大了其共軛體系，導(dǎo)致此類(lèi)金屬配合物2個(gè)還原峰的半波電位比TPP的半波電位負(fù)移；TNPP的―NO2為吸電子基團(tuán)，具有較強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，降低整個(gè)共軛卟啉體系的平均電子密度，則易被還原，其金屬配合物2個(gè)還原峰的半波電位比TPP的半波電位正移；③ 由文獻(xiàn)可知[9]，TPP還原峰的半波電位E1/2= -0.72 V，金屬卟啉配合物TPPZn和TPPMn的還原峰均發(fā)生了負(fù)移.這是因?yàn)檫策苌锱c金屬離子配合后，分子的對(duì)稱(chēng)性由D2h增至D4h，分子軌道的分裂程度減少，簡(jiǎn)并度增加，對(duì)稱(chēng)性增大，卟啉環(huán)更加穩(wěn)定，這種變化與金屬離子的活性和大小有關(guān).

表2 卟啉金屬配合物的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)

3 結(jié)語(yǔ)

目標(biāo)產(chǎn)物的Uv-vis、IR、XPS和質(zhì)譜等測(cè)試結(jié)果表明，采用改進(jìn)的Alder法成功合成了3種四苯基卟啉衍生物，并采用DMF作溶劑回流，得到了6種苯基卟啉金屬配合物，合成過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，具有一定的實(shí)用性；通過(guò)引入不同電子效應(yīng)的基團(tuán) (強(qiáng)推電子取代基―OCH3或吸電子基團(tuán)―NO2)改變四苯基卟啉骨架的電子云密度，引入不同的中心金屬離子，從而改變苯基卟啉衍生物的光物理 (紫外吸收與熒光發(fā)射光譜)性能，并測(cè)試了這一系列苯基卟啉衍生物及其配合物的電化學(xué)性質(zhì)，探討其光物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為構(gòu)建更優(yōu)異的有機(jī)光電材料奠定一定的理論依據(jù).

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