秦樊鑫 吳 迪 張明時 陳文生

摘要建立了氣相色譜測定大氣中揮發(fā)酚的方法。用氫氧化鈉溶液吸收大氣中的揮發(fā)酚,經溴化衍生后,用環(huán)己烷作萃取劑,利用氣相色譜-ECD法測定了苯酚及3種甲基酚。測試結果顯示:苯酚在0.008～80μg/L范圍內線性良好(r=0.998),樣品峰面積的RSD為14.4%(n=6),回收率為78%～90%;鄰甲酚在0.010～100μg/L范圍內線性良好(r=0.998),樣品峰面積的RSD為17.8%(n=6),回收率為72%～89%;對甲酚在0.012～100μg/L范圍內線性良好(r=0.999),樣品峰面積的RSD為9.4%(n=6),回收率為60%～78%;間甲酚在0.018～100μg/L范圍內線性良好(r=0.997),樣品峰面積的RSD為9.4%(n =6),回收率為77%～93%。氣相色譜法吸收完全、測定準確、操作簡單、靈敏度高,建議推廣使用。

關鍵詞氣相色譜;空氣;揮發(fā)酚

中圖分類號O652.63文獻標識碼A文章編號 1007-5739(2009)08-0270-03

酚類化合物是煉焦、造紙、化工等工業(yè)的主要污染物質[1,2],在環(huán)境介質中普遍存在。酚類化合物具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性,長期暴露于高酚大氣中,會對人體的健康造成危害,因此已被列入環(huán)境中優(yōu)先監(jiān)測的有機污染物。

酚類化合物的分析方法有分光光度法[3]、液相色譜法[2]和氣相色譜法[4]等。分光光度法只能測定水中鄰間位取代的揮發(fā)性酚類,測定的結果比實際水中的含量偏低。液相色譜法準確度高、重現(xiàn)性好、操作簡單,但靈敏度不夠高,尤其對于大氣中痕量酚類化合物的檢測,受到了限制。筆者建立的氣相色譜法,具有靈敏度極高、操作簡單、干擾小、應用廣泛等特點。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

1.1.1儀器。6890N氣相色譜儀(美國Agilent公司)、ECD檢測器、FFAP大口徑彈性石英毛細管色譜柱:30.00m×0.53mm×0.53μm(自制);DQ-1A型大氣采樣器(江蘇電分析儀器廠)。

1.1.2試劑。苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚標準溶液均為1mg/mL,標準使用溶液均為0.1μg/L;0.5%溴水溶液:稱取0.10g溴水和0.16g溴化鉀溶于20mL無酚水;1%抗壞血酸:稱取0.20g抗壞血酸溶于20mL無酚水;苯、甲苯、石油醚、環(huán)己烷、正己烷等有機試劑均為分析純;10mmol/L氫氧化鈉溶液。

1.2實驗步驟

取10mmol/L氫氧化鈉溶液10.0mL于棕色吸收瓶中,連接大氣采樣器,以0.5～1.0L/min的速度吸收大氣30min以上,將吸收液轉移至50mL萃取瓶中,用0.1mol/L鹽酸溶液調節(jié)溶液pH值至4.0左右,加2滴溴水溶液,振蕩片刻,滴加1～2滴1%抗壞血酸溶液,搖勻后,準確加入2.0mL環(huán)己烷,萃取0.5min,靜止分層,取有機相1.0μL注入氣相色譜儀。

1.3色譜條件

柱溫200℃、進樣口溫度280℃,氣化室溫度320℃,檢測器溫度320℃,載氣為高純氮氣,載氣流速1.0mL/min,尾吹流速50mL/min,脈沖分流比10∶1。

1.4校準曲線的繪制

用苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚標準使用液分別配置成0μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L、100μg/L的混合標準溶液,按已述試驗步驟進行操作。線形回歸方程分別為:苯酚Y(峰面積)=420X(濃度,μg/L)+230(r=0.998);鄰甲酚Y=98X+56(r=0.998);對甲酚Y=90X+25(r=0.999);間甲酚Y=264X-137(r=0.997)。線性范圍分別為:苯酚0～80 μg/L,鄰甲酚、對甲酚、間甲酚均為0～100μg/L。

2結果與討論

2.1色譜柱的選擇

分別選用FFAP、PEG20M、SE-54、OV-01、OV-1701大口徑彈性石英毛細管柱(30.00m×0.53mm×0.53μm)進行酚溴化衍生物的分離,分離效果見圖1~5?？梢钥闯?FFAP、SE-54、OV-01、OV-1701柱均可完全分離4種酚的溴化衍生物,在PEG20M柱上苯酚和間甲酚的溴化衍生物分離效果不理想,但是在OV-1701柱上鄰甲酚和對甲酚的溴化衍生物間出現(xiàn)較為明顯的干擾峰,并且不能和目標成分峰分離。SE-54和OV-01柱對4種酚的分離效果良好,但是分離時間偏長,故筆者選擇FFAP柱作為色譜分離柱。

2.2色譜條件的優(yōu)化

筆者選用L9(34)正交試驗對色譜條件進行了優(yōu)化選擇(以苯酚為例),正交試驗設計見表1,試驗結果見表2。由表2可知,所選定因素對測定結果的影響大小依次為:B>A>D>C,最佳組合為A2B2C3D1,即色譜條件柱溫200℃、載氣流速1.0mL/min、檢測器溫度320℃、尾吹流速50mL/min。

2.3吸收劑的選擇

分別選用水、乙醇-水(1∶1)、0.1mol/L氫氧化鈉溶液和10mmol/L氫氧化鈉溶液作吸收劑,在大氣采樣器吸收口注入10μL 0.1mg/L酚標準混合溶液,以0.5L/min的采樣速度吸收30min,然后按1.2操作,結果顯示:水對鄰甲酚、間甲酚和對甲酚的吸收很微弱,對苯酚有一定吸收;乙醇-水溶液對鄰甲酚有較好的吸收,對間甲酚有一定的吸收,對對甲酚吸收較弱,對苯酚吸收很好;0.1mol/L氫氧化鈉溶液對4種酚類化合物吸收均很好,但雜質峰較多;10mmol/L氫氧化鈉溶液對4種酚類化合物吸收均很好,且雜質峰較少,故選用10mmol/L氫氧化鈉溶液作吸收劑。

2.4萃取劑的選擇

分別采用苯、環(huán)己烷、正己烷、石油醚以及苯和環(huán)己烷的混合溶劑(3+7)作萃取劑考查了4種酚類化合物在有機相和水相中的溶解度即相比,結果見表3。可以看出,苯+環(huán)己烷是最佳的萃取劑,但是在實驗過程中,筆者發(fā)現(xiàn)苯和環(huán)己烷之間的互溶性不理想,10h后便出現(xiàn)分層現(xiàn)象,使酚類化合物在2種溶劑中的含量不能一致,從穩(wěn)定性角度考慮,不宜采用。除此之外,苯的萃取效果是比較理想的,但自然分層時間較長,不宜于快速測定,并且苯在水相中的溶解度偏高,所以不采用苯作萃取劑。剩余的3種溶劑中,環(huán)己烷是最好的,相對于苯和苯+環(huán)己烷來說,相比偏低一點,但考慮分析的對象均為微量或痕量成分分析,已能滿足要求,并且分層速度很快,故選用環(huán)己烷作萃取劑。

2.5還原劑的選擇

在加入溴衍生化反應過程中,由于待測樣品的酚均未知其含量,為了讓其衍生化完全,必須加入過量的溴,由于過量溴的存在,使生成的三溴酚不穩(wěn)定,隨著時間的增長而逐漸變低。因此,溴化反應后,必須立即去除體系中過量的溴。當體系pH值為4～5時,使用抗壞血酸和碘化鉀作還原劑,體系中三溴酚在48h內均穩(wěn)定,但使用碘化鉀時,有機相呈紅色,并且色譜圖中出現(xiàn)異常峰。故選用抗壞血酸作還原劑,在實驗過程中滴加1～10滴1%抗壞血酸對測定無影響。

2.6體系pH值對衍生化反應的影響

酚與溴的衍生化反應快速靈敏,反應在瞬間即可生成三溴酚,由于三溴酚不溶于水,有利于有機溶劑萃取,但是反應受體系pH值的影響較大,尤其是苯酚受pH值影響更為顯著。由從圖6可知,苯酚的溴化衍生反應在pH值3～5范圍內能夠穩(wěn)定,pH值大于5的體系使三溴苯酚極不穩(wěn)定。鄰甲酚、對甲酚和間甲酚受體系pH值的影響相對較小,但是體系pH值大于7后,其溴化衍生物的穩(wěn)定性均呈下降趨勢。因此,綜合考慮4種酚類化合物,選擇體系pH值4～5較好。

2.7回收率實驗

按1.2操作,在實驗室以0.5L/min的速度采集空氣30 min,同時連續(xù)采集4個樣品,分別加入10μg/mL的混合標準溶液0、2.5μL、5.0μL、10.0μL,分別注入氣相色譜儀,測定4種揮發(fā)酚的溴化衍生物的峰面積,得其回收率在60%～93%,結果見表4。

2.8精密度實驗

利用氣相色譜法處理的空氣樣品在48h內測定的結果基本一致。對同一個空氣樣品連續(xù)測定了6次,用峰面積的RSD表示精密度,結果見表5。可以看出,鄰甲酚、對甲酚、苯酚、間甲酚的RSD分別為:17.8%、9.4%、14.4%、9.4%。

2.9方法檢出限

以連續(xù)測定空白樣品11次噪音信號標準偏差3倍對應的濃度作為儀器的檢出限,按照氣相色譜法采樣,以0.5 L/min吸收30min,即以15L的空氣體積計算最低檢測濃度,鄰甲酚、對甲酚、苯酚、間甲酚的最低檢出濃度分別為:22.0μg/m3、20.0μg/m3、6.3μg/m3、15.0μg/m3。

2.10樣品測定

利用氣相色譜法,筆者采集了某焦化廠廠區(qū)空氣,測定了4種酚的含量,鄰甲酚0.83mg/m3、對甲酚4.00mg/m3、苯酚0.35mg/m3,間甲酚0.24mg/m3,4種酚類衍生物與其他物質分離效果好,色譜圖見圖7。

3參考文獻

[1] 張建玲,趙輝,邸尚志.固相萃取-高效液相色譜法測定飲用水酚類化合物和2,4-滴[J].環(huán)境化學,2006,25(2):240-241.

[2] 奚稼軒.固相萃取-高效液相色譜法測定飲用水酚類化合物[J].環(huán)境化學,2004,23(2):235-236.

[3] 樊靜,呂輝雄,馮素玲,等.流動注射在線分離分光光度法測定痕量總酚[J].分析化學,2003,31(10):1199-1201.

[4] 張明時,王愛民.溴化衍生氣相色譜法測定環(huán)境水體中痕量苯酚[J].分析化學,1999,27(1):63-65.