摘 要：本文簡要介紹液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的原理、特點(diǎn)及液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)的組成，并重點(diǎn)論述該技術(shù)在食品中不同種類獸藥殘留檢測(cè)中的具體應(yīng)用情況，如抗生素類、激素類、驅(qū)蟲藥類等，旨在為食品獸藥殘留檢測(cè)工作的開展提供技術(shù)支持和經(jīng)驗(yàn)借鑒。

關(guān)鍵詞：液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)；食品；獸藥殘留

Study on the Application of Liquid Chromatography-Mass Spectrometry Technology in the Detection of Veterinary Drug Residues in Food

LIU Kehao， CHENG Xue

（Jinan Food and Drug Testing Center， Jinan 250000， China）

Abstract： This paper briefly introduces the principle， characteristics of liquid chromatography-mass spectrometry technology and the composition of liquid chromatography-mass spectrometry system， and focuses on the specific application of this technology in the detection of different kinds of veterinary drug residues in food， such as antibiotics， hormones， deworming drugs， etc.， in order to provide technical support and experience reference for the detection of veterinary drug residues in food.

Keywords： liquid chromatography-mass spectrometry technology; food; veterinary drug residues

獸藥在畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，以預(yù)防和治療動(dòng)物疾病、促進(jìn)動(dòng)物生長。然而，獸藥的不合理使用甚至濫用導(dǎo)致食品中獸藥殘留問題頻發(fā)，給人類健康帶來潛在風(fēng)險(xiǎn)。2021年6月，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部、國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局、公安部、最高人民法院、最高人民檢察院、工業(yè)和信息化部、國家衛(wèi)生健康委員會(huì)等7個(gè)部門聯(lián)合開展了為期3年的“治違禁 控藥殘 促提升”專項(xiàng)行動(dòng)，重點(diǎn)治理農(nóng)藥獸藥殘留超標(biāo)、違法使用禁限用物質(zhì)等嚴(yán)重危害食品安全的問題。3年來，全國檢察機(jī)關(guān)共批準(zhǔn)逮捕危害食品安全犯罪案件4 936件8 593人，起訴

18 566件35 015人。這有力地維護(hù)了食品安全，也反映了食品領(lǐng)域存在的藥物殘留問題。因此，準(zhǔn)確、靈敏地檢測(cè)食品中藥物殘留（包括獸藥殘留）情況顯得至關(guān)重要。液質(zhì)聯(lián)用（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS）技術(shù)作為一種先進(jìn)的分析技術(shù)，憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在食品獸藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，為保障食品安全發(fā)揮了重要作用。

1 液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)概述

1.1 原理

液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是將液相色譜的分離能力與質(zhì)譜的檢測(cè)能力相結(jié)合的分析技術(shù)。液相色譜利用不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)差異，對(duì)混合物進(jìn)行分離。質(zhì)譜將樣品離子化并利用電磁場(chǎng)使這些離子按照質(zhì)荷比進(jìn)行分離和檢測(cè)。在液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)中，經(jīng)液相色譜分離后的各組分依次進(jìn)入質(zhì)譜儀，在離子源中被離子化，之后根據(jù)離子的質(zhì)荷比在質(zhì)量分析器中進(jìn)行分離和檢測(cè)，最終得到各組分的質(zhì)譜圖，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的定性和定量分析。

1.2 特點(diǎn)

液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)。①高靈敏度。液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)能夠檢測(cè)到極低濃度的目標(biāo)化合物，其檢測(cè)限可達(dá)皮克級(jí)甚至飛克級(jí)，可滿足食品中痕量獸藥殘留的檢測(cè)需求。②高選擇性。通過質(zhì)譜的特征離子監(jiān)測(cè)，可以有效排除干擾，準(zhǔn)確識(shí)別目標(biāo)獸藥。③應(yīng)用范圍廣。液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)適用于分析各種極性、揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的化合物，包括有機(jī)小分子、生物大分子（蛋白質(zhì)、多肽等）以及藥物代謝物等。例如，孫忠偉等[1]應(yīng)用液質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)定性檢測(cè)牛奶中100種獸藥殘留，其中定量了74種。凌蕾等[2]采用更精密的超高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)同時(shí)篩查了豬肉、魚肉、雞肉、雞蛋中165種獸藥殘留。

1.3 組成

液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)主要由液相色譜部分、接口、質(zhì)譜部分及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。液相色譜部分包括輸液泵、進(jìn)樣器、色譜柱等，負(fù)責(zé)樣品的分離。接口是連接液相色譜和質(zhì)譜的關(guān)鍵部件，其作用是將液相色譜流出的液體轉(zhuǎn)化為適合質(zhì)譜分析的氣態(tài)離子，常見的接口技術(shù)有電噴霧離子化（Electrospray Ionization，ESI）和大氣壓化學(xué)離子化（Atmospheric Pressure Chemical Ionization，APCI）。ESI接口適用于極性較大、易溶于水的化合物，具有較高的靈敏度和較低的檢測(cè)限；APCI接口則對(duì)中等極性和非極性化合物具有較好的離子化效果。質(zhì)譜部分則包含離子源、質(zhì)量分析器和檢測(cè)器等，用于離子的產(chǎn)生、分離和檢測(cè)，不同類型的質(zhì)量分析器具有不同的分辨率、質(zhì)量范圍和掃描速度等。例如，四極桿質(zhì)量分析器具有結(jié)構(gòu)簡單、掃描速度快等優(yōu)點(diǎn)，適用于常規(guī)的定性和定量分析；飛行時(shí)間質(zhì)量分析器具有高分辨率和高質(zhì)量精度，能夠準(zhǔn)確測(cè)定離子的質(zhì)量，可用于復(fù)雜樣品的分析和未知物的鑒定。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)用于采集、處理和分析質(zhì)譜數(shù)據(jù)，以給出定性和定量結(jié)果。

2 液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品獸藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 抗生素類獸藥殘留檢測(cè)

抗生素是獸藥中使用最為廣泛的一類藥物，常見的有四環(huán)素類、喹諾酮類、磺胺類等。液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在抗生素類獸藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用十分普遍。劉曉曄等[3]采用固相萃取法進(jìn)行樣品前處理，采用超高效液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法對(duì)豬肉和豬肝中喹諾酮類、磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、林可酰胺類和截短側(cè)耳素類共6類56種抗生素殘留情況進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明方法靈敏度高、重現(xiàn)性好，市售20份豬肉樣品和13份豬肝樣品中只有1份豬肝樣品檢出恩諾沙星殘留，且殘留濃度低于國家標(biāo)準(zhǔn)。譚高好等[4]采用QuEChERS凈化樣品，使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry，UPLC-MS/MS）對(duì)豆芽中硝基咪唑類、磺胺類及喹諾酮類等57種抗生素進(jìn)行了檢測(cè)分析，60批市售豆芽樣品各檢出1批恩諾沙星和環(huán)丙沙星。郝春慧等[5]采用QuEChERS-UPLC-MS/MS對(duì)上海市某區(qū)大型商超和農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)的36份雞蛋中45種大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、喹諾酮類、磺胺類成分進(jìn)行了檢測(cè)分析，其中8份雞蛋檢出了抗生素成分，主要為環(huán)丙沙星、恩諾沙星、甲氧芐啶和多西環(huán)素，其中3份樣品超過了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中41種獸藥最大殘留限量》（GB 31650.1—2022）的要求。鮑蓉等[6]采用UPLC-MS/MS對(duì)118批豆芽樣品進(jìn)行了檢測(cè)，檢出23批豆芽含有抗生素，檢出率為18.64%，9種檢出的抗生素中環(huán)丙沙星檢出批數(shù)最多，土霉素的檢出量最高，為560.99 μg·kg?1。吳延燦等[7]用HLB小柱凈化樣品，采用UPLC-MS/MS對(duì)魚肉大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素類和酰胺醇類等5類共48種抗生素進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明1份黃顙魚樣品中檢出諾氟沙星，1份鯽魚樣品中檢出氧氟沙星。王偉等[8]使用超高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)24個(gè)豬肉、魚肉樣品進(jìn)行了檢測(cè)，檢出10種抗生素陽性，同時(shí)結(jié)合全球天然產(chǎn)物交互（Global Natural Products Social，GNPS）分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)現(xiàn)了3種未知獸藥成分。

2.2 激素類獸藥殘留檢測(cè)

激素類獸藥常用于促進(jìn)動(dòng)物生長和改善肉質(zhì)，但此類藥物殘留對(duì)人體健康危害較大。長期或過量食用含有激素的食品對(duì)人體健康有不可逆的危害。劉楚楚等[9]采用固相萃?。⊿olid-Phase Extraction，SPE）前處理樣品，采用HPLC-MS/MS檢測(cè)廣東省豬肉、豬肝、豬腎樣品中激素類、喹諾酮類、氯霉素類71種獸藥殘留情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)激素類物質(zhì)檢出率最高，其中醋酸氟氫縮松檢出率為51.8%，含量最高可達(dá)62 μg·kg-1。張麗姬等[10]采用QuEChERS-UPLC-MS/MS對(duì)海南省市場(chǎng)上的25批次豬肉、

25批次牛肉、15批次雞蛋樣品進(jìn)行了8種糖皮質(zhì)激素檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)豬肉和牛肉所有批次全部檢出氫化可的松，最高檢出量17.0 μg·kg-1。陳月琴等[11]針對(duì)太湖流域的地表水、相關(guān)區(qū)域的地下水以及末梢水等采用SPE-UPLC-MS/MS分析了包括48種糖皮質(zhì)激素類、1種鹽皮質(zhì)激素類、4種雄激素類及8種孕激素類在內(nèi)的共61種激素成分，最終檢出10種激素成分，含量0.8～203.6 ng·L-1。趙善貞等[12]采用固相萃取凈化-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)25個(gè)牛奶、羊奶及牛奶粉樣品中的12種同化激素進(jìn)行了檢測(cè)分析，在牛奶和羊奶中分別檢出甲睪酮和醋酸甲羥孕酮，與《動(dòng)物源食品中激素多殘留檢測(cè)方法 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》（GB/T 21981—2008）比對(duì)，測(cè)定結(jié)果有效。周源檳等[13]建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測(cè)定豬肉中睪酮、甲睪酮、群勃龍、諾龍和丙酸睪酮等

5種激素類藥物殘留的方法，方法精密度好，檢出限低。葛城等[14]采用UPLC-MS/MS對(duì)7批市售嬰幼兒配方乳粉樣品進(jìn)行了9種孕激素的檢測(cè)，每批次都檢出17α-羥基孕酮及孕酮。吳肖肖等[15]采用納米纖維固相萃取/超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)市售牛奶中的25種糖皮質(zhì)激素進(jìn)行了檢測(cè)，僅檢出了低微含量的氫化可的松，食品總體安全性較好。

2.3 驅(qū)蟲藥類獸藥殘留檢測(cè)

驅(qū)蟲藥是用于防治動(dòng)物寄生蟲病的藥物，常見的有阿苯達(dá)唑、伊維菌素等。劉蕓等[16]采用高效液相色譜-四極桿/靜電場(chǎng)軌道肼高分辨率質(zhì)譜，對(duì)江蘇省包括雞蛋、鴿蛋、鴨蛋、鵪鶉蛋的200份樣品中的阿苯達(dá)唑及其代謝物進(jìn)行了檢測(cè)分析，4批次呈陽性，最高檢出量達(dá)310.5 μg·kg-1。郝果等[17]針對(duì)羊奶及羊奶粉中的中阿苯達(dá)唑、芬苯達(dá)唑、噻苯達(dá)唑、奧芬達(dá)唑和苯硫氨酯等抗寄生蟲藥物殘留檢測(cè)建立了高效液相色譜-質(zhì)譜法，方法靈敏度高、準(zhǔn)確性好。劉永濤等[18]對(duì)魚、蝦中的一種滅螺劑氯硝柳胺殘留量進(jìn)行13C6同位素稀釋高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析，試驗(yàn)用魚蝦來自一個(gè)特定池塘，結(jié)果在黃顙魚和草魚中檢出了氯硝柳胺。侯冰[19]利用UPLC-MS/MS對(duì)牛羊脂肪中的苯并咪唑類驅(qū)蟲藥三氯苯達(dá)唑及其代謝物三氯苯達(dá)唑酮?dú)埩袅窟M(jìn)行了檢測(cè)分析，結(jié)果表明方法精密度好、準(zhǔn)確度高。朱春雨等[20]建立高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定雞蛋中地克珠利、妥曲珠利及其代謝物殘留量的方法，采用該方法對(duì)市售的20批次雞蛋樣品進(jìn)行檢測(cè)，未在樣品中檢出地克珠利、妥曲珠利及其代謝物。

3 結(jié)語

液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)作為一種先進(jìn)的分析技術(shù)，在食品獸藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域已經(jīng)取得顯著的應(yīng)用成果。其憑借高靈敏度、高選擇性、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì)，為食品中各類獸藥殘留的檢測(cè)提供了可靠的技術(shù)手段，在保障食品安全方面發(fā)揮了重要作用。展望未來，隨著科技的不斷進(jìn)步，液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)將為保障食品安全提供更加精準(zhǔn)、高效、全面的技術(shù)支持，為維護(hù)公眾健康和推動(dòng)食品行業(yè)可持續(xù)發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。

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