摘 要：采用一步式凈化的新型凈化方式，基于氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜（gas chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry，GC-Q-TOF-MS）技術(shù)建立肉制品中包括己二酸酯、檸檬酸酯、有機(jī)磷酸酯、癸二酸酯和苯甲酸酯等不同家族的46 種替代型增塑劑（alternative plasticizers，APs）的高通量、快速篩選技術(shù)與定量分析方法。樣品經(jīng)乙腈提取，SinChERS-General柱一步式凈化，GC-Q-TOF-MS全掃描模式采集質(zhì)譜信息，利用自建的46 種APs高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行快速篩查和定量分析。為提高篩查結(jié)果的準(zhǔn)確性，考察不同提取溶劑的提取效率和不同類(lèi)型凈化劑的除雜能力，對(duì)GC分離條件和高分辨質(zhì)譜篩查參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，從線性范圍、準(zhǔn)確度等方面對(duì)定量方法進(jìn)行考察。結(jié)果表明：在0.01～0.2 mg/L范圍內(nèi)，46 種APs呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系（R2＞0.99），篩查限為0.03～0.05 mg/kg，定量限為0.05～0.1 mg/kg，在0.1、0.2、0.5 mg/kg加標(biāo)水平下，平均加標(biāo)回收率為68.6%～119.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～8.9%。將該篩查策略應(yīng)用于100 批實(shí)際樣品檢測(cè)，1 批豬頭肉檢出己二酸二（2-乙基己基）酯、3 批火腿腸檢出乙酰檸檬酸三丁酯。綜上，該方法通過(guò)一次凈化與檢測(cè)可實(shí)現(xiàn)回顧性分析，有效縮短檢測(cè)時(shí)間、降低經(jīng)濟(jì)成本、提高檢測(cè)效率，實(shí)現(xiàn)肉制品中46 種APs的高通量快速篩查和定量分析，可為肉制品中APs污染監(jiān)測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警工作提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜法；替代型增塑劑；高通量篩查；肉制品

High Throughput Screening of 46 Alternative Plasticizers in Meat Products by Single-Step Quick， Easy， Cheap， Effective， Rugged and Safe （Sin-QuEChERS） Purification Coupled with Gas Chromatography-Quadrupole-Time of Flight-Mass Spectrometry （GC-Q-TOF-MS）

JU Xiang， CHEN Keyun， WANG Yanli， LI Haixia， GAO Xifeng， LI Xia， CHEN Qianqian， LIU Yanming*

（Industrial Technology Foundation Public Service Platform， Key Laboratory of Supervising Technology for Meat and Meat Products， State Administration for Market Regulation， Shandong Institute for Food and Drug Control， Jinan 250101， China）

Abstract： A high throughput rapid screening and quantitative analysis method based on a new purification method of single-step purification combined with gas chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry （GC-Q-TOF-MS）

was developed for 46 alternative plasticizers （APs） in meat products， including adipate， citrate， organophosphatate， sebacate and benzoate. Samples were extracted with acetonitrile and purified through a SinChERS-General column， mass spectrometric information was collected in the full scan mode， and a high-resolution MS library of the 46 APs was created for rapid screening and quantitative determination of the target analytes. In order to improve the accuracy of the screening results， the extraction efficiency of different extraction solvents and the impurity removal ability of different purifying agents were investigated. The GC separation conditions and the high-resolution MS screening parameters were optimized， and the quantitative method was validated from the aspects of linear range and accuracy. The calibration curves for the 46 APs showed a good linear relationship （R2 gt; 0.99） in the range of 0.01–0.2 mg/L， the screening detection limit was 0.03–0.05 mg/kg，

and the limit of quantitation was 0.05–0.1 mg/kg. The average spiked recoveries were 68.6%–119.3% and the relative standard deviations （n = 6） were 0.6%–8.9% at three different spiked levels （0.1， 0.2， 0.5 mg/kg）. The screening strategy was applied to 100 batches of actual samples. Di（2-ethylhexyl）adipate was detected in one batch of porcine head meat， and acetyl tributyl citrate in three batches of sausages. The proposed method is characterized by short detection time， low cost and high detection efficiency and allows rapid screening and quantitative analysis of the 46 APs in meat products， which provides technical support for the monitoring and risk early warning of APs contamination in meat products.

Keywords： gas chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry; alternative plasticizers; high throughput screening; meat products

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20240902-231

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.63" " " " " " " " " " " " " " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2025）01-0034-08

引文格式：

鞠香， 陳克云， 王艷麗， 等. 基于Sin-QuEChERS凈化-氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜高通量篩查肉制品中46 種替代型增塑劑[J]. 肉類(lèi)研究， 2025， 39（1）： 34-41. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20240902-231." " http：//www.rlyj.net.cn

JU Xiang， CHEN Keyun， WANG Yanli， et al. High throughput screening of 46 alternative plasticizers in meat products by single-step quick， easy， cheap， effective， rugged and safe （Sin-QuEChERS） purification coupled with gas chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry （GC-Q-TOF-MS）[J]. Meat Research， 2025， 39（1）： 34-41. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20240902-231." " http：//www.rlyj.net.cn

隨著鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑被限制使用，替代型增塑劑（alternative plasticizers，APs）的生產(chǎn)和消費(fèi)量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)[1]，其廣泛應(yīng)用于食品包裝材料[2-4]、玩具[5-6]、建筑材料[7]和個(gè)人護(hù)理用品[8]等產(chǎn)品中。目前，APs已廣泛存在于環(huán)境[9-12]、食品[13-15]和生物基質(zhì)[16-19]中。APs具有胚胎發(fā)育毒性、細(xì)胞毒性和激素干擾效應(yīng)[20-23]，能夠影響神經(jīng)發(fā)育[24-26]和內(nèi)分泌[27-28]，且具有致畸、致癌和致突變[29-30]等危害。APs通常以物理混合的方式參與產(chǎn)品的生產(chǎn)加工，極易通過(guò)磨損、浸出等方式釋放到環(huán)境中或附著在物體表面，存在較為嚴(yán)重的環(huán)境泄漏和污染風(fēng)險(xiǎn)。肉制品是蛋白質(zhì)的重要來(lái)源，在生產(chǎn)、加工階段，親脂性APs易通過(guò)環(huán)境和包裝材料轉(zhuǎn)移到肉制品中[31-32]。例如，Edwards等[13]在雞肉卷餅中檢出己二酸二（2-乙基己基）酯（di（2-ethylhexyl）adipate，DEHA），檢出率高達(dá)71%。鑒于APs潛在的危害性，世界各國(guó)及地區(qū)對(duì)食品包裝材料中APs在食品中的特定遷移限量（specific migration limit，SML）進(jìn)行了規(guī)定。肉制品基質(zhì)復(fù)雜，富含脂肪、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸等物質(zhì)，影響目標(biāo)物的準(zhǔn)確定性和定量，且APs種類(lèi)繁多，化合物性質(zhì)存在顯著差異，要實(shí)現(xiàn)肉制品中不同種類(lèi)APs的同時(shí)測(cè)定相對(duì)比較困難。

目前，用于檢測(cè)APs的方法主要包括氣相色譜-質(zhì)譜法[2，6，8，13-14]、液相色譜-質(zhì)譜法[12]，或分辨率更高的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[9，11，13]和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[16，26，30]，或不同檢測(cè)技術(shù)聯(lián)合使用等[10，15]。受目標(biāo)物物理化學(xué)性質(zhì)和靈敏度的影響，低分辨質(zhì)譜法基本均為針對(duì)幾種典型的或某一類(lèi)別APs進(jìn)行研究。而氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜（gas chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry，GC-Q-TOF-MS）作為高分辨質(zhì)譜可進(jìn)行實(shí)現(xiàn)精確質(zhì)量數(shù)的全譜采集，實(shí)現(xiàn)APs的高通量篩查和分析，陳克云等[33]利用GC-Q-TOF-MS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了芝麻油中54 種APs的高通量篩查和分析。基于此，本研究采用一步式凈化和GC-Q-TOF-MS技術(shù)相結(jié)合的方法，通過(guò)精確質(zhì)量數(shù)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)中46 種APs目標(biāo)物的精確表征，實(shí)現(xiàn)異構(gòu)體或具有相似精確質(zhì)量數(shù)分子的準(zhǔn)確區(qū)分，并通過(guò)優(yōu)化樣品提取條件與儀器分析條件提高分析方法的靈敏度和選擇性，為肉制品中APs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

100 批肉制品（23 批火腿腸、24 批燒雞、14 批醬牛肉、13 批鹵豬皮、12 批鹵雞腿、8 批豬頭肉、6 批醬汁鴨） 市售。

乙腈（色譜純） 德國(guó)Meker公司；氯化鈉（分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Oasis PRiME HLB柱（6 mL/200 mg） 美國(guó)Waters公司；SinChERS-Lipid、SinChERS-General凈化柱 天津安邦鍵合科技有限公司；46 種APs標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥96%） 北京曼哈格生物科技有限公司、廣州佳途科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

8890-7250 GC-Q-TOF-MS儀 美國(guó)Agilent公司；UMV-2渦旋混合器 山東青云實(shí)驗(yàn)耗材有限公司；MS204S電子天平（精度0.01 mg） 瑞士梅特勒-托利多公司；SECURA2102-1CN電子天平（精度0.01 g）"賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；3-18KS離心機(jī) 德國(guó)Sigma公司；KQ-800DE超聲清洗機(jī)（超聲波頻率40 kHz） 昆山超聲儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別精確稱(chēng)取10.00 mg 46 種APs標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL容量瓶中，采用乙腈溶解樣品，配制成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。采用乙腈逐級(jí)稀釋為質(zhì)量濃度為0.01～0.2 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 樣品前處理

稱(chēng)量2 g（精確至0.01 g）樣品于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈、1 g氯化鈉，渦旋2 min，超聲處理10 min，8 000 r/min離心5 min，取上清液進(jìn)行純化。將凈化柱插入裝有提取液的50 mL離心管中，緩慢下壓，提取液經(jīng)凈化后進(jìn)入凈化管儲(chǔ)液池，將凈化柱內(nèi)溶液用吸管反復(fù)吸放幾次，混勻后吸取適量于進(jìn)樣瓶，供GC-Q-TOF-MS分析。

1.3.3 基質(zhì)匹配工作溶液配制

選取空白樣品按1.3.2節(jié)制備空白基質(zhì)，氮吹濃縮至近干，分別加入1 mL 1.3.1節(jié)配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，配制成基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.4 儀器條件

1.3.4.1 GC條件

色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m×250 μm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度280 ℃；進(jìn)樣模式：不分流；進(jìn)樣量1 μL；載氣：氦氣，流速1 mL/min；升溫程序：60 ℃保持1 min，20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升溫至280 ℃，保持4 min。

1.3.4.2 TOF-MS條件

電子電離（electron ionization，EI）源：70 eV；離子源溫度280 ℃；四極桿溫度150 ℃；傳輸線溫度290 ℃；溶劑延遲3.5 min。

1.3.5 46 種APs標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)建立

采集46 種APs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/L）的GC-Q-TOF-MS信息，EI源電離產(chǎn)生碎片離子，對(duì)m/z 50～550范圍內(nèi)的所有碎片離子進(jìn)行全掃描。利用Qualitative Analysis 10.0軟件將經(jīng)背景扣除的MS圖與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，利用碎片離子m/z及其分子式確定目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、特征碎片分子式及精確質(zhì)量數(shù)等必要信息。隨后，將目標(biāo)物的名稱(chēng)、分子式、CAS號(hào)和MS圖傳輸?shù)組assHunter PCDL Manager（B.08.00），建立標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)，以便快速靶向篩選46 種APs。相關(guān)特征離子信息見(jiàn)前期研究[33]。

1.3.6 基質(zhì)效應(yīng)（matrix effects，ME）

采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值評(píng)價(jià)46 種目標(biāo)物的ME，按下式計(jì)算ME：當(dāng)0%≤|ME|≤20%時(shí)，表現(xiàn)為弱基質(zhì)增強(qiáng)或抑制效應(yīng)；當(dāng)20%＜|ME|＜50%時(shí)，表現(xiàn)為中等基質(zhì)增強(qiáng)或抑制效應(yīng)；|ME|≥50%時(shí)，表現(xiàn)為強(qiáng)基質(zhì)增強(qiáng)或抑制效應(yīng)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

通過(guò)MassHunter數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)完成數(shù)據(jù)采集與處理，采用OriginPro 9軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

APs化合物的辛醇/水分配系數(shù)（lg Kow）差異較大，極性不同，共萃取的難度較大，篩選合適的提取溶劑以提高提取效率至關(guān)重要。最常用的APs提取溶劑包括正己烷、乙酸乙酯和乙腈等，本研究對(duì)這3 種溶劑的提取效率進(jìn)行評(píng)價(jià)。以0.5 mg/kg水平向空白樣品中添加46 種APs標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，按照1.3.2節(jié)方法制備提取液，進(jìn)行GC-Q-TOF-MS全掃描分析。由圖1可知，以正己烷和乙酸乙酯作為提取溶劑時(shí)，APs加標(biāo)回收率在70%～120%范圍內(nèi)的僅分別占20%和63%，以正己烷作為提取溶劑時(shí)，加標(biāo)回收率最高達(dá)146%，存在較強(qiáng)的ME，不利于后續(xù)凈化處理。這可能是因?yàn)槿庵破分懈缓竞偷鞍踪|(zhì)，基質(zhì)較為復(fù)雜，弱極性的正己烷在提取目標(biāo)物的同時(shí)也共萃取出大量非極性脂肪；中極性乙酸乙酯易從樣品中提取脂肪和具有極性或離子基團(tuán)的磷脂，這均會(huì)影響目標(biāo)物的定量分析。而以乙腈作為提取溶劑時(shí)，76%的目標(biāo)物加標(biāo)回收率在70%～120%范圍內(nèi)，其他目標(biāo)物的加標(biāo)回收率最高為128%，ME較弱。因此，最終選擇乙腈為本方法的提取溶劑。

2.2 凈化方式的選擇

肉制品基質(zhì)復(fù)雜，提取溶劑在提取目標(biāo)物的同時(shí)會(huì)不可避免地共萃取出較多雜質(zhì)。一方面，提取液不經(jīng)凈化直接進(jìn)行檢測(cè)時(shí)會(huì)存在較強(qiáng)的ME，易影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性；另一方面，脂肪等雜質(zhì)易污染離子源，影響目標(biāo)物離子化，降低儀器的靈敏度，而且脂肪也易污染色譜柱并對(duì)其造成不可逆損壞。因此，對(duì)提取液進(jìn)行凈化是降低ME、提高定性和定量準(zhǔn)確性的重要環(huán)節(jié)。Sin-QuEChERS在QuEChERS基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，采用獨(dú)特的凈化技術(shù)，可一次性完成提取液凈化，節(jié)省了離心與多步轉(zhuǎn)移步驟，可有效降低時(shí)間成本、提高檢測(cè)效率。

本研究采用2 種Sin-QuEChERS固相萃取柱（SinChERS-General固相萃取柱、SinChERS-Lipid固相萃取柱）和1 種PRiME HLB柱對(duì)加標(biāo)（1 mg/kg）樣品提取液進(jìn)行凈化。3 種固相萃取柱均為一步式凈化，不需要活化、清洗或洗脫步驟。由圖2可知，采用PRiME HLB柱和SinChERS-Lipid柱凈化時(shí)，加標(biāo)回收率大于120%的目標(biāo)物分別占38%和30%，去除極性雜質(zhì)的效果均不突出，凈化效果較差。經(jīng)SinChERS-General柱凈化后的目標(biāo)物加標(biāo)回收率在73.3%～118.5%之間，不存在回收率大于120%的情況，檢測(cè)結(jié)果更接近于實(shí)際值，凈化效果明顯優(yōu)于其他2 種凈化方式。SinChERS-General柱的填料包括N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）和C18，PSA表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附一系列強(qiáng)極性雜質(zhì)能力，包括色素、糖、脂肪酸和金屬離子等。C18表現(xiàn)出吸附非極性干擾物質(zhì)的能力，包括長(zhǎng)鏈脂肪、甾醇等，該填料具有廣泛的極性范圍，可有效去除肉制品基質(zhì)中的大部分雜質(zhì)，同時(shí)減少雜質(zhì)峰干擾。因此，最終選擇SinChERS-General柱為本方法的凈化方式。

2.3 GC條件的優(yōu)化

46 種APs目標(biāo)物種類(lèi)較多，理化性質(zhì)各異，涉及精確質(zhì)量數(shù)相似或同分異構(gòu)體化合物等問(wèn)題，為實(shí)現(xiàn)所有目標(biāo)物的有效分離，同時(shí)滿(mǎn)足響應(yīng)值的要求，需要對(duì)GC分離條件進(jìn)行優(yōu)化。GC柱的升溫程序是影響APs同分異構(gòu)體分離效果的關(guān)鍵因素，本研究改變GC的升溫程序，使用2 個(gè)升溫梯度，成功實(shí)現(xiàn)所有目標(biāo)物的有效分離，解決了同分異構(gòu)體由于無(wú)法有效分離而不能準(zhǔn)確定性和定量分析的問(wèn)題。46 種APs的總離子流色譜圖見(jiàn)圖3。

2.4 ME的考察

由圖4可知，10 種APs存在強(qiáng)基質(zhì)抑制效應(yīng)，其余APs存在中等基質(zhì)抑制效應(yīng)。為滿(mǎn)足分析需求并降低ME對(duì)定性和定量分析的影響，需要進(jìn)行ME校正。因此，本研究采用基質(zhì)匹配外標(biāo)法定量。

2.5 篩查參數(shù)的優(yōu)化

針對(duì)高分辨質(zhì)譜，合理設(shè)置篩查參數(shù)是確保化合物準(zhǔn)確定性的前提。為降低分析結(jié)果的假陽(yáng)性率和假陰性率，本研究對(duì)質(zhì)量提取窗口、保留時(shí)間偏差等篩查參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。精確的質(zhì)量提取窗口可以降低基質(zhì)干擾、提高分析靈敏度及復(fù)雜樣品痕量分析結(jié)果準(zhǔn)確度[34]。本研究將質(zhì)量提取窗口分別設(shè)置為±500×10－6、±100×10－6、±20×10－6 3 個(gè)不同水平，分別對(duì)磷酸三叔丁酯的特征碎片離子（m/z 98.984 2）進(jìn)行提取，比較該特征碎片離子在不同質(zhì)量提取窗口下的干擾峰數(shù)量及靈敏度。由圖5可知，當(dāng)質(zhì)量提取窗口設(shè)置為±500×10－6時(shí)，目標(biāo)離子附近出現(xiàn)大量干擾峰（8.146 min），信噪比為50.1。將質(zhì)量提取窗口減小到±100×10－6后，3 個(gè)干擾峰消失，信噪比增加至109.4，分析選擇性和靈敏度明顯增強(qiáng)。進(jìn)一步將質(zhì)量提取窗口縮小到±20×10－6時(shí)，基線變平，信噪比提高至152.8，辨認(rèn)程度有效提高。綜上，利用較窄的質(zhì)量提取窗口可以獲得較好的質(zhì)量、精度和分辨率，從而提高分析的特異性和靈敏度。因此，最終將質(zhì)量提取窗口設(shè)置為±20×10－6。

保留時(shí)間偏差是化合物鑒定準(zhǔn)確性的另一個(gè)重要篩查參數(shù)。本研究將保留時(shí)間偏差分別設(shè)置為±0.10、±0.15、±0.20 min，對(duì)空白加標(biāo)（1 mg/kg）肉制品中的46 種APs進(jìn)行篩查，考察其假陰性率。結(jié)果表明，當(dāng)保留時(shí)間偏差為±0.10 min時(shí)，有4 種化合物未篩查到，假陰性率為8.7%；當(dāng)保留時(shí)間偏差為±0.15、±0.20 min時(shí)，46 種APs均被篩查出來(lái)。因此，最終將保留時(shí)間偏差設(shè)定為±0.15 min。

為提高定性篩查的準(zhǔn)確性，本研究對(duì)特征離子數(shù)量、譜庫(kù)匹配綜合得分等參數(shù)作進(jìn)一步設(shè)置。篩查出的化合物必須同時(shí)符合以下條件才可視為陽(yáng)性檢出：每種化合物至少有2 個(gè)碎片離子，其質(zhì)量精度偏差在±5×10－6范圍內(nèi)，色譜峰信噪比≥3，碎片離子的提取色譜圖保留時(shí)間偏差在±0.15 min范圍內(nèi)，譜庫(kù)匹配綜合得分＞75，相對(duì)離子豐度偏差＜30%。

2.6 方法學(xué)評(píng)價(jià)

2.6.1 線性范圍、相關(guān)系數(shù)及定量限（limit of quantitation，LOQ）

對(duì)46 種APs化合物的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行GC-Q-TOF-MS分析，以其質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x，mg/L），相應(yīng)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)（y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，在0.01～0.2 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，46 種APs呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，具體見(jiàn)表1。

2.6.2 SDL與LOQ

參照SANTE/11312/2021指導(dǎo)文件的要求，在空白肉制品中添加不同水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)水平進(jìn)行20 次重復(fù)測(cè)試，如果在某個(gè)水平下有95%以上的樣品能夠被篩查出（即假陰性率≤5%），則該水平即為此化合物的SDL。以信噪比≥10對(duì)應(yīng)的水平為此化合物的LOQ。結(jié)果表明，46 種APs的SDL在0.03～0.05 mg/kg之間，其中42 種APs的SDL為0.03 mg/kg，4 種APs的SDL為0.05 mg/kg，LOQ在0.05～0.1 mg/kg之間，詳見(jiàn)表1。篩查方法的假陰性率低于5%，滿(mǎn)足SANTE/11312/2021指導(dǎo)文件對(duì)SDL的要求。

2.6.3 準(zhǔn)確度和精密度

在低、中、高3 個(gè)加標(biāo)水平（0.1、0.2、0.5 mg/kg）下測(cè)定加標(biāo)樣品中目標(biāo)物的加標(biāo)回收率（n＝6）。由表1可知，46 種APs的平均加標(biāo)回收率在68.6%～119.3%之間，RSD在0.6%～8.9%之間，表明方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

2.7 篩查方法的應(yīng)用

采用自建PCDL數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)市售的100 批肉制品（23 批火腿腸、24 批燒雞、14 批醬牛肉、13 批鹵豬皮、12 批鹵雞腿、8 批豬頭肉、6 批醬汁鴨）中的46 種APs進(jìn)行快速篩查和確證。在優(yōu)化的儀器條件下將凈化后的樣品提取液進(jìn)行全掃描，利用數(shù)據(jù)庫(kù)中特征離子的保留時(shí)間和精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行目標(biāo)物匹配，譜庫(kù)匹配綜合得分＞75，提取的4 個(gè)離子中有2 個(gè)定性離子檢出且精確質(zhì)量偏差在±5×10－6范圍內(nèi)、保留時(shí)間偏差在±0.15 min范圍內(nèi)，離子相對(duì)豐度偏差＜30%則被視為陽(yáng)性檢出。圖6為陽(yáng)性樣品中滿(mǎn)足陽(yáng)性檢出的2 種APs的色譜圖和質(zhì)譜圖。

A. DEHA；B. ATBC；下標(biāo)1～3.分別為目標(biāo)離子色譜圖、定性離子色譜圖及目標(biāo)離子和定性離子的鏡像圖。鏡像圖中，藍(lán)線表示實(shí)際樣品中4 個(gè)特征離子碎片，綠線表示標(biāo)準(zhǔn)溶液中4 個(gè)特征離子碎片，括號(hào)中為兩者的精確質(zhì)量數(shù)偏差。

對(duì)鑒定陽(yáng)性樣品進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，1 批豬頭肉樣品檢出DEHA，檢出值為0.443 mg/kg，3 批火腿腸樣品檢出ATBC，檢出值分別為0.397、0.559、0.782 mg/kg，遠(yuǎn)低于GB 9685—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的ATBC和DEHA的SML（60、18 mg/kg）。

3 結(jié) 論

本研究采用新型凈化方式Sin-QuEChERS，結(jié)合GC-Q-TOF-MS自建PCDL高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)建立了肉制品中46 種APs的高效篩查策略，并對(duì)篩查到的陽(yáng)性樣本進(jìn)行定量分析。該一步式凈化技術(shù)操作簡(jiǎn)便、省時(shí)省力，所建立的數(shù)據(jù)庫(kù)涵蓋精確質(zhì)量數(shù)、特征離子和保留時(shí)間等信息，結(jié)合質(zhì)量提取窗口、保留時(shí)間偏差等優(yōu)化參數(shù)，有效避免目標(biāo)物鑒定分析過(guò)程中假陰性和假陽(yáng)性結(jié)果的出現(xiàn)，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

GC-Q-TOF-MS對(duì)m/z 50～550范圍內(nèi)所有碎片離子的精確質(zhì)量數(shù)進(jìn)行采集，全掃描數(shù)據(jù)包含大量信息，無(wú)需重復(fù)進(jìn)樣，一個(gè)全掃描數(shù)據(jù)可進(jìn)行無(wú)限次解析，得到更多有價(jià)值的目標(biāo)物，將新獲得的目標(biāo)物離子碎片信息發(fā)送到PCDL庫(kù)中，可實(shí)現(xiàn)PCDL庫(kù)的實(shí)時(shí)擴(kuò)充與完善，進(jìn)一步拓展APs的篩查分析范圍，提高風(fēng)險(xiǎn)發(fā)現(xiàn)能力。綜上，本研究建立的方法能夠在無(wú)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下快速識(shí)別目標(biāo)物，采集的全掃描數(shù)據(jù)可進(jìn)行重復(fù)分析，發(fā)現(xiàn)新的污染物，實(shí)時(shí)增加PCDL庫(kù)中目標(biāo)物的數(shù)量，擴(kuò)大目標(biāo)物篩查范圍，可為肉制品中APs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

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