摘 要：頂空-氣相色譜法是測(cè)定食用植物油中溶劑殘留量的標(biāo)準(zhǔn)方法，評(píng)估其測(cè)量不確定度，建立數(shù)學(xué)模型，客觀分析不確定度的來(lái)源，為分析溶劑殘留量檢測(cè)結(jié)果的可靠性提供參考。結(jié)果表明，植物油中溶劑殘留量的檢測(cè)結(jié)果為47.4mg·kg-1，測(cè)量不確定度為±3.6 mg·kg-1（k=2），分析不確定度來(lái)源發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的變動(dòng)性對(duì)檢測(cè)結(jié)果有較大影響。因此，在檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)選擇精度較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用經(jīng)檢定合格有效的計(jì)量器具配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對(duì)檢測(cè)過(guò)程中涉及的儀器器具按時(shí)檢定和期間核查，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：溶劑殘留量，不確定度，頂空-氣相色譜

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.22.034

0 引 言

植物油作為補(bǔ)充人體熱量的必要來(lái)源，是百姓生活中必備的一種烹飪食物。由于食用植物油含有維生素、多種礦物質(zhì)以及脂肪酸等，其消費(fèi)需求量增長(zhǎng)強(qiáng)勁[1]。食用植物油的生產(chǎn)工藝主要有物理壓榨法和溶劑浸出法。物理壓榨法是利用物理方法從原料中直接榨油，但壓榨后的原料會(huì)繼續(xù)使用抽提溶劑提取油脂，溶劑油和壓榨油混合后再去除溶劑。溶劑浸出法是利用化學(xué)上的相似相容原理，用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑作為浸提溶劑，從油料作物中直接提取植物油脂，是目前最為高效的加工工藝。無(wú)論是物理壓榨法還是溶劑浸出法，萃取劑都可能在成品油中殘留[2-3]。六號(hào)溶劑是以上兩種植物油生產(chǎn)工藝中主要使用的萃取劑，主要成分是正己烷為主的C6～C8烴類混合物質(zhì)[4-6]。長(zhǎng)期食用溶劑殘留量過(guò)高的植物油會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)中毒，麻醉呼吸中樞以及破壞人體的皮膚屏障功能[7-8]。急性中毒時(shí)，人體有惡心、頭痛、暈眩、輕度麻醉等狀況[9]。溶劑殘留量是食用油強(qiáng)制性質(zhì)量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)之一，GB 2716—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》[10]規(guī)定由浸出工藝生產(chǎn)的植物油（包括調(diào)和油）溶劑殘留量≤20mg·kg-1，壓榨油溶劑殘留量不得檢出。國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心綜合考慮了植物油的實(shí)際食用情況和加工工藝等數(shù)據(jù)后進(jìn)行了更加嚴(yán)格的規(guī)定[11]。通過(guò)評(píng)定溶劑殘留量檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度，分析出造成可疑結(jié)果的環(huán)節(jié)，規(guī)范操作，提高檢測(cè)結(jié)果的可信度，為臨界值判定提供依據(jù)[12]。

本文依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[13]、JF 1135—2005《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[14]、CNAS-GL006—2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[15]和GB 5009.262—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中溶劑殘留量的測(cè)定》[16]，分析頂空-氣相色譜法測(cè)量食用植物油中溶劑殘留量的不確定度來(lái)源，進(jìn)行科學(xué)合理評(píng)估，為實(shí)驗(yàn)室提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性提供可靠的支持，減小測(cè)量不確定度主要來(lái)源對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器

氣相色譜儀（ 配有氫火焰離子化檢測(cè)器）Clarus500，美國(guó)PerkinElmer公司；頂空自動(dòng)進(jìn)樣器TurboMatrix HS 40，配標(biāo)準(zhǔn)20 mL頂空瓶，美國(guó)PerkinElmer公司；電子天平AL104-IC，瑞士梅特勒。

1.2 試劑

六號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國(guó)家糧食局科學(xué)研究院；正庚烷：優(yōu)級(jí)純，山東西亞化學(xué)股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺：優(yōu)級(jí)純，天津天泰精化化學(xué)品有限公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

精確移取1 mL正庚烷于10 mL容量瓶中，迅速加入 N，N-二甲基乙酰胺定容至刻度，得到正庚烷內(nèi)標(biāo)溶液。

精確稱取5.0 g（精確到0.01 g）基體植物油到20 mL頂空進(jìn)樣瓶中6份，使用微量注射器迅速向每份基體植物油中加入5μL正庚烷內(nèi)標(biāo)溶液（內(nèi)標(biāo)含量68 mg·kg-1），微搖混勻后，微量注射器迅速加入0、5、10、25、50、100 μL標(biāo)準(zhǔn)值為10 mg·mL-1的六號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，密封后，保持頂空進(jìn)樣瓶直立，用漩渦混合器使其充分混合，得到濃度分別為0、10、20、50、100、200 mg·kg-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物濃度比為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取植物油樣品5 g（精確至0.01 g）于20mL頂空進(jìn)樣瓶中，微量注射器迅速向樣品中加入5μL正庚烷內(nèi)標(biāo)溶液（內(nèi)標(biāo)含量68 mg·kg-1），密封后，保持頂空進(jìn)樣瓶直立，用漩渦混合器使其充分混合。

2 數(shù)學(xué)模型

依據(jù)實(shí)驗(yàn)原理建立數(shù)學(xué)模型：

C =68X （ 1）

式中：C為樣品中溶劑殘留的含量，mg·kg-1；X為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液六號(hào)溶劑的濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度比；68為樣品中內(nèi)標(biāo)物的含量，mg·kg-1。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引入的不確定度分量

以標(biāo)準(zhǔn)溶液與內(nèi)標(biāo)物濃度比為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液總峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性擬合得到校準(zhǔn)曲線方程如下：

Y=0.101X-0.002（12）

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量數(shù)據(jù)見表1。

使用殘差法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的不確定度分量，由標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性導(dǎo)致的樣品不確定度分量可用標(biāo)準(zhǔn)曲線上樣品校準(zhǔn)強(qiáng)度處濃度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S 表示，根據(jù)計(jì)算公式：

式中：u （S ）為標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性導(dǎo)致的樣品不確定度；S 為標(biāo)準(zhǔn)曲線上樣品校準(zhǔn)強(qiáng)度處濃度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；SA為校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；X0為由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程求得的樣品溶液中六號(hào)溶劑與內(nèi)標(biāo)物濃度比的平均值；p為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；a為校準(zhǔn)曲線的截距； 為各標(biāo)準(zhǔn)溶液中標(biāo)準(zhǔn)溶液與內(nèi)標(biāo)物濃度比的平均值；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定總次數(shù)；Xi為標(biāo)準(zhǔn)溶液中六號(hào)溶劑的濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度比；Yi為標(biāo)準(zhǔn)溶液中六號(hào)溶劑的峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積比。

將數(shù)值代入公式計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性導(dǎo)致的樣品不確定度u （S ）為0.0500，則由標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引入的樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

式中：ure l（S）為標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.5 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度分量

對(duì)植物油樣品進(jìn)行10次平行測(cè)量，以測(cè)量結(jié)果平均值作為最終測(cè)量結(jié)果，根據(jù)測(cè)量結(jié)果重復(fù)公式：

式中：rep為測(cè)量結(jié)果重復(fù)性； 為樣品溶液中溶劑殘留量的平均值，mg·kg-1；Cn為樣品溶液中溶劑殘留量，mg·kg-1；X0為樣品溶液中溶劑殘留量與內(nèi)標(biāo)物濃度比的平均值；Xn為樣品溶液中溶劑殘留量與內(nèi)標(biāo)物濃度比；ny為樣品的測(cè)量次數(shù)。

測(cè)量結(jié)果及測(cè)量結(jié)果重復(fù)性見表2。

由測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

urel（rep）=rep=0.00294（17）

式中：u rel（rep ）為測(cè)量結(jié)果重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將各分量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于表3。

將測(cè)量結(jié)果的各不確定度分量進(jìn)行合成：

式中：u （w ） 為溶劑殘留量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，mg·kg-1。

5 包含因子及擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

在95%置信區(qū)間下，取包含因子k =2，則植物油中溶劑殘留量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

U=k×u（w）=3·6（20）

式中：U為溶劑殘留量的擴(kuò)展不確定度，mg·kg-1。

6 結(jié) 論

應(yīng)用GB 5009.262—2016頂空-氣相色譜法測(cè)定植物油中溶劑殘留量，參考JJF 1059.1—2012、CNAS-GL006—2019的不確定度評(píng)定方法，植物油中溶劑殘留量的檢測(cè)結(jié)果為47.4 mg·kg-1，測(cè)量不確定度為±3.6 mg·kg-1，包含因子k =2，結(jié)果表達(dá)為（47.4±3.6） mg·kg-1。通過(guò)對(duì)不確定度來(lái)源的分析和量化，發(fā)現(xiàn)對(duì)檢測(cè)結(jié)果有較大影響的因素主要有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)曲線的變動(dòng)性兩方面。因此，在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量分析中應(yīng)選擇國(guó)家認(rèn)可、合格有效的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并合理使用存放標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，做好期間核查。在標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制中，使用經(jīng)檢定合格有效、精度較高的計(jì)量器具，規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。同時(shí)，按時(shí)對(duì)檢測(cè)人員進(jìn)行培訓(xùn)，提高檢測(cè)人員的業(yè)務(wù)能力和熟練水平，對(duì)檢測(cè)涉及的儀器器具定期檢定和期間核查，以保證測(cè)量設(shè)備的穩(wěn)定性，配合其他質(zhì)控方法，避免可能對(duì)檢測(cè)結(jié)果有較大影響的因素，來(lái)減小測(cè)量不確定度的引入，從而提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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作者簡(jiǎn)介

李昱霖，碩士研究生，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)闄z驗(yàn)檢測(cè)。

（責(zé)任編輯：劉憲銀）