摘要：針對(duì)某金銅礦含銅含氰廢水和含銅酸性廢水，開展了HCN揮發(fā)性試驗(yàn)、中和條件試驗(yàn)、銅資源回收試驗(yàn)、普魯士藍(lán)制備試驗(yàn)研究，考察了鐵沉淀率、總氰化合物去除率和銅回收情況。結(jié)果表明：一段中和除氰除鐵控制pH值為4.0，HCN揮發(fā)率為0.04" %，鐵沉淀率大于98" %，總氰化合物去除率大于97" %；二段過氧化氫破氰后，總氰化合物質(zhì)量濃度小于5.0 mg/L。廢水年處理量按87萬m3計(jì)算，經(jīng)濟(jì)效益高于4 000萬元。該研究為金精礦生物槽浸工藝除氰提供了思路，可大幅度降低破氰成本，同時(shí)為普魯士藍(lán)染料和電化學(xué)能源相關(guān)領(lǐng)域的電池前驅(qū)體材料制備提供參考。

關(guān)鍵詞：含銅含氰廢水；含銅酸性廢水；中和；銅回收；普魯士藍(lán)；綜合回收

中圖分類號(hào)：TD926.5文章編號(hào)：1001-1277（2024）11-0116-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20241119

引言

某金銅礦濕法廠采用“低品位銅礦生物氧化堆浸—浸出液萃取—電積”工藝生產(chǎn)陰極銅，由于礦石中硫、鐵含量高，為達(dá)到體系酸鐵平衡，濕法廠需每天開路低銅萃余液（含銅酸性廢水）1 000～15 000 m3/h至環(huán)保系統(tǒng)。該含銅酸性廢水含酸約10 g/L、含鐵8～12 g/L，含銅80～100 mg/L。通常采用鐵粉置換法^［1］、膜處理法、離子交換法、化學(xué)沉淀法^［2-3］等方法回收含銅酸性廢水中的金屬離子^［4-5］。但是，銅、鐵性質(zhì)相似，加大了銅回收難度。該濕法廠使用石灰中和法將銅、鐵離子均沉淀于中和渣中，作為廢料進(jìn)行堆存。

該金銅礦金選礦廠采用部分堆浸、部分槽浸工藝生產(chǎn)金，同時(shí)產(chǎn)生大量含銅含氰廢水。含氰廢水一般處理工藝為因科法^［6］、氯堿破氰法^［7］、化學(xué)沉淀法等^［8］。該金選礦廠使用漂白粉破氰^［9］，銅沉淀于沉淀渣中，作為廢料進(jìn)行堆存，未被回收^［10］。由于金礦資源開采將盡，該金選礦廠年處理含銅含氰廢水597.6萬m3，規(guī)模遠(yuǎn)小于含銅酸性廢水。因此，該研究的主要目的為處理含銅含氰廢水，將濕法廠的含銅酸性廢水與含銅含氰廢水混合，節(jié)約破氰藥劑成本，中和后液回收銅，實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬回收。沉淀的鐵可制備普魯士藍(lán)，研究其應(yīng)用于電化學(xué)能源相關(guān)領(lǐng)域的可行性^［11］，為電池普魯士藍(lán)的來源提供了一個(gè)新思路。研究可實(shí)現(xiàn)銅的資源化，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，為該金銅礦廢水處理提供新思路，奠定研究基礎(chǔ)。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

對(duì)該金銅礦濕法廠的含銅酸性廢水及金選礦廠的含銅含氰廢水進(jìn)行化學(xué)組分分析，結(jié)果見表1。

由表1可知：含銅酸性廢水中的酸、鐵含量較高，2種廢水混合可將pH調(diào)整到中性^［12］。根據(jù)Fe3［Fe（CN）6］2、Fe4［Fe（CN）6］3，F(xiàn)e與CN-摩爾比為5/12～7/18，而含銅酸性廢水與含銅含氰廢水質(zhì)量比為1∶140.8，利用含銅含氰廢水中和含銅酸性廢水時(shí)，CN-過量，無法同時(shí)除鐵和CN-。因此，補(bǔ)加氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2試劑與儀器

試劑：石灰（≥98.00" %），氫氧化鈉（≥96.00" %），NaCN（10" %），過氧化氫（≥30.00" %），亞鐵氰化鉀，硫酸（≥98.00" %），均為分析純。

JJ-1攪拌器，WN-V3HS-1.5天平，PHS-3C pH計(jì)，玻璃反應(yīng)釜（1 L），吸附裝置。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1工藝流程

采用“2種廢水中和—濾渣制備普魯士藍(lán)—濾液回收銅”工藝，工藝流程見圖1。

1.3.2氰化氫揮發(fā)量測定

設(shè)備裝置：充氣泵連接反應(yīng)釜，充氣口置于液位上方3～5 mm處，反應(yīng)釜連接三級(jí)吸附裝置，吸附裝置裝有1.05 L 2 g/L NaOH溶液。吸附裝置使用前，均使用10" %過氧化氫溶液浸泡3 h，而后蒸餾水洗滌干凈備用。揮發(fā)性測試裝置見圖2。

試驗(yàn)方法：取50 mL含銅酸性廢水加入反應(yīng)釜，500 mL含銅含氰廢水中加入0.91 kg/m3氫氧化鈉，在攪拌過程中，泵入反應(yīng)釜，液體泵入結(jié)束后，扎緊泵液膠管，充氣，磁力攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液檢測pH、CN-和鐵，吸附裝置送檢分析CN-。

1.3.3除氰除鐵

一段中和除氰除鐵：含銅酸性廢水與含銅含氰廢水體積比為1∶10，含銅酸性廢水?dāng)嚢柽^程中，加入含銅含氰廢水，反應(yīng)5 min，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)時(shí)間2 h，過濾，濾液送檢，測定Cu、Fe、Zn、總氰化合物等含量。

二段過氧化氫破氰：濾液中加入一定量的30" %過氧化氫，攪拌2 h，過濾，濾液送檢，測定Cu、Fe、Zn、總氰化合物等含量。

1.3.4銅回收

濾液使用過氧化氫破氰，破氰后液使用樹脂^［13-14］進(jìn)行吸附，樹脂TD207、IRC747、LSC-930、LX-4195均使用蒸餾水洗滌后備用，樹脂用量5 mL/L，搖瓶吸附2 h，結(jié)束后過濾，濾液送檢分析銅。樹脂使用150 g/L硫酸溶液進(jìn)行解吸，解吸樹脂量20 mL/L，搖瓶解吸2 h，結(jié)束后過濾，濾液送檢分析銅。

1.3.5普魯士藍(lán)制備

取1 g濾渣，利用2 g/L硫酸溶液溶解，加入3 g亞鐵氰化鉀，攪拌反應(yīng)1 h，過濾，陰干，得到普魯士藍(lán)^［15-16］。

2結(jié)果與討論

2.1氰化氫揮發(fā)量

氰化氫揮發(fā)量試驗(yàn)結(jié)果見表2。

試驗(yàn)結(jié)果表明：密閉環(huán)境下2種廢水中和去除的氰化氫較少，僅占比0.04" %，反應(yīng)后液CN-占比5.51" %?？紤]只有在容器密閉條件下，吸附容器中才能不斷地產(chǎn)生氣泡，吸收氣體。因此，理論有94.45" %的CN-與鐵絡(luò)合被沉淀。

2.2除氰除鐵試驗(yàn)

2.2.1一段中和除氰除鐵

含銅酸性廢水與含銅含氰廢水體積比為1∶10，設(shè)置條件試驗(yàn)為：NaOH調(diào)節(jié)pH值分別至3.05，4.09，4.56，5.62，6.56，反應(yīng)溫度25 ℃、40 ℃、70 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.5 h、1 h、2 h、3 h、5 h、6 h，硫酸亞鐵用量0.33 kg/t、0.66 kg/t、0.99 kg/t、1.31 kg/t、1.97 kg/t（理論用量的0.5，1.0，1.5，2.0，3.0倍），考察浸出液Cu、Zn、Fe、CN-、總氰化合物變化規(guī)律，結(jié)果見圖3～6。

試驗(yàn)結(jié)果表明：pH值控制在4.09以上，鐵沉淀率達(dá)到99" %以上；隨著pH增加，鋅沉淀率增加；pH值為6.56時(shí)，處理后廢水含鋅為0.02 mg/L^［17］，小于GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》最高允許排放濃度（2.0 mg/L）。pH值為4.09～5.62時(shí)，銅沉淀率為30" %～60" %；pH值為3.05，6.56時(shí)，銅沉淀率均低于3" %；pH值為3.05時(shí)，溶液含鐵較高（10 mg/L），且溶液較渾濁；pH值為6.56時(shí)，氫氧化鈉藥劑成本較高，溶液中總氰化合物去除率較低。 總氰化合物去除率隨著pH的升高而降低，pH值為6.56時(shí)，總氰化合物去除率僅20" %左右;主要原因?yàn)镺H-與CN-在與鐵結(jié)合時(shí)為競位關(guān)系，pH升高，OH-含量增加，CN-與鐵結(jié)合減少。綜合考慮，建議pH值控制在3.0～4.5。隨著溫度的升高，鐵沉淀率降低，總氰化合物去除率先升高后平穩(wěn)，考慮HCN揮發(fā)性隨溫度升高而增加，鐵結(jié)合的CN-也可能分解，建議不加溫。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，銅沉淀率降低，總氰化合物去除率增加，建議控制反應(yīng)時(shí)間3 h以上。加入硫酸亞鐵，鐵沉淀率降低，溶液鐵含量升高，建議不加入硫酸亞鐵。

2.2.2二段過氧化氫破氰

一段破氰濾液中加入一定量30" %過氧化氫，攪拌2 h，過濾，濾液送檢，測定Cu、Fe、Zn、總氰化合物等含量，結(jié)果見表3。

試驗(yàn)結(jié)果表明：加入過氧化氫，對(duì)鐵和總氰化合物的去除都有作用，總氰化合物質(zhì)量濃度降低至4.92 mg/L，低于GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中第二類污染物二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)最高允許排放濃度（5.0 mg/L）；鐵質(zhì)量濃度降至1.86 mg/L。

2.3銅回收試驗(yàn)結(jié)果

過氧化氫二段破氰后的溶液進(jìn)行樹脂吸附，樹脂TD207、IRC747、LSC-930、LX-4195均使用蒸餾水洗滌后備用，用量5 mL/L，搖瓶吸附2 h，吸附結(jié)束后過濾，濾液送檢分析銅。樹脂使用150 g/L硫酸溶液進(jìn)行解吸，解吸樹脂量20 mL/L，搖瓶解吸2 h，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

試驗(yàn)結(jié)果表明：使用TD207、IRC747可以較好地吸附—解吸溶液中的銅，達(dá)到富集銅的目的，解吸后液可返回萃取系統(tǒng)，經(jīng)萃取—反萃—電積得到陰極銅，實(shí)現(xiàn)廢液中銅回收利用的目的。

2.4普魯士藍(lán)制備試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)制備的普魯士藍(lán)見圖7。

通過調(diào)研可知，普魯士藍(lán)（Prussian blue，F(xiàn)e4［Fe（CN）6］3，PB）^［18-20］不僅能作為染料，還是較好的電池原材料。 PB是一種具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)和嚴(yán)格晶體結(jié)構(gòu)的化合物，其中的Fe²⁺和Fe³⁺通過氰基（—CN）橋接在一起。將結(jié)構(gòu)中鐵元素與鈷、鎳、錳、銅、鋅等過渡金屬進(jìn)行置換，可以得到化學(xué)成分不同，但晶體結(jié)構(gòu)相似的普魯士藍(lán)類似物（Prussian blue analogues，PBAs）。由于制備簡單、成本低廉及合適的組成成分，PB/PBAs作為一種理想的前軀體已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)能源相關(guān)領(lǐng)域。本試驗(yàn)研究為電池普魯士藍(lán)的來源提供了一個(gè)新思路。

2.5經(jīng)濟(jì)分析

處理每噸含銅含氰廢水漂白粉用量3～4 kg/m3，即3 519.3 t/a；按照1年處理時(shí)間為330 d，則含銅含氰廢水處理量約為110 m3/h；中和后液含銅300 mg/L，氫氧化鈉2 500元/t，漂白粉1 200元/t，30" %過氧化氫800元/t，銅60 000元/t。中和工段藥劑成本及理論回收的銅經(jīng)濟(jì)效益分析見表4。

經(jīng)濟(jì)效益分析結(jié)果表明，含銅含氰廢水與含銅酸性廢水中和處理的經(jīng)濟(jì)效益大于漂白粉破氰。

3結(jié)論

針對(duì)某金銅礦含銅含氰廢水和含銅酸性廢水，進(jìn)行“2種廢水中和—濾渣制備普魯士藍(lán)—濾液回收銅”工藝研究。

1）一段中和除氰除鐵控制pH值為4.0，HCN揮發(fā)率為0.04" %，鐵沉淀率大于98" %，總氰化合物去除率大于97" %；二段過氧化氫破氰，處理后總氰化合物質(zhì)量濃度小于5.0 mg/L，符合GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》第二類污染物二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)最高允許排放濃度要求。

2）實(shí)現(xiàn)了銅資源的有效回收，增加了經(jīng)濟(jì)效益，按處理量87萬m3計(jì)算，經(jīng)濟(jì)效益高于4 000萬元。

3）生物氧化液一段除氰，為金精礦生物槽浸工藝提供了除氰思路，可在該工藝廣泛應(yīng)用，大幅度降低破氰成本。

4）研究為生成普魯士藍(lán)染料和電化學(xué)能源相關(guān)領(lǐng)域的電池前驅(qū)體材料提供參考。

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Experimental study on neutralization and copper recovery from 2 types of wastewater in a gold-copper mine

Wang Meijun^1，2

（1.State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Ores;

2.Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co.，Ltd.）

Abstract：This study targets 2 types of wastewater from a gold-copper mine，namely copper- and cyanide-containing wastewater and acidic copper-containing wastewater.Tests were conducted on HCN volatilization，neutralization conditions，copper resource recovery，and Prussian blue preparation.The study examined the iron precipitation rate，the removal rate of total cyanides，and copper recovery.Results indicated that during the first neutralization stage，controlling the pH at 4.0 resulted in an HCN volatilization rate of 0.04 %，an iron precipitation rate exceeding 98 %，and a total cyanide removal rate of over 97 %.After two-stage cyanide breakdown" with hydrogen peroxide，the mass concentration of total cyanides was reduced to below 5.0 mg/L.With an annual wastewater treatment volume of 870 000 m3，the economic benefits surpass 40 million yuan.This research provides insights into cyanide removal in bio-oxidation tanks for gold concentrate processing，significantly reducing the cost of cyanide breakdown.Additionally，it offers a reference for the preparation of Prussian blue dyes and precursor materials for electrochemical energy-related batteries.

Keywords：copper- and cyanide-containing wastewater;acidic copper-containing wastewater;neutralization;copper recovery;Prussian blue;comprehensive recovery

作者簡介：王梅君（1988—），女，工程師，從事濕法冶金及環(huán)保相關(guān)研究工作；E-mail：wangmeijun@zijinmining.com