摘要：【目的】為了去除三甲胺異味污染物，分析不同改性方法對(duì)陶瓷蜂窩吸附凈化三甲胺性能的影響?！痉椒ā坎捎猛扛补に嚕谔沾煞涓C基底上負(fù)載金屬離子活性涂層制備整體式凈化材料，以三甲胺的吸附容量作為凈化評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究涂覆工藝參數(shù)優(yōu)化和金屬離子改性規(guī)律?！窘Y(jié)果】陶瓷蜂窩凈化材料的最優(yōu)制備工藝條件為：膠黏劑類型為鋁溶膠，添加的尿素濃度為0.9 mol/L，熱處理溫度為120～150℃，添加的金屬離子為Ca2+和Fe3+、濃度為0.3 mol/L。用Ca2+離子改性的陶瓷蜂窩凈化材料三甲胺飽和吸附容量可達(dá)到368 mg/g，且在多次熱再生后重復(fù)使用時(shí)凈化性能保持不變；制備規(guī)模放大10倍后，所制得的陶瓷蜂窩材料也能保持三甲胺吸附凈化性能?！窘Y(jié)論】金屬離子改性陶瓷蜂窩凈化材料可有效去除三甲胺等異味污染物，具有飽和吸附量高、可多次重復(fù)使用等特點(diǎn)；凈化材料制備規(guī)模放大后的凈化性能保持重現(xiàn)性，具備規(guī)?；a(chǎn)潛質(zhì)。

關(guān)鍵詞：凈化材料；三甲胺；陶瓷蜂窩；涂覆工藝

中圖分類號(hào)：TB4；TB332文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：

付琳，姬文晉，何家俊，等.陶瓷蜂窩凈化材料的制備及吸附性能［J］.中國(guó)粉體技術(shù)，2024，30（3）：170-182.

FU L，JI W J，HE J J，et al.Preparation of honeycomb ceramics purification materials and their adsorption performance［J］.China Powder Science and Technology，2024，30（3）：170?182.

三甲胺是一種具有強(qiáng)烈腐臭魚(yú)味和有毒的含氮類異味污染物，主要來(lái)源于蛋白質(zhì)類物質(zhì)（如魚(yú)類、肉類等）的分解，以及造紙、食品加工等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的排放［1］。三甲胺對(duì)人體的眼、鼻、咽喉和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，且易受微生物代謝生成氧化三甲胺導(dǎo)致多種心血管疾病，對(duì)人們?nèi)粘９ぷ魃瞽h(huán)境和生命健康影響巨大［2-3］。

目前三甲胺的去除方法主要包括生物法、吸附法、光催化法和光電催化法［4-7］。其中吸附法因操作簡(jiǎn)便、凈化快捷和成本低廉等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用［8-9］。在吸附法凈化異味污染物中，相對(duì)于粉末材料，整體式凈化材料具有風(fēng)阻小、壓降低、處理效率好、能耗低和再生方便等優(yōu)勢(shì)而廣受青睞［10-11］。近年來(lái)，陶瓷蜂窩材料由于具有抗腐蝕性高、耐磨損能力強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)小、易于規(guī)?；苽浜蛢r(jià)格便宜等特性，在整體式吸附凈化材料中被選擇作為基底用于負(fù)載各類吸附活性組分，逐漸成為研究熱點(diǎn)［12］。如Hou等［13］研究發(fā)現(xiàn)，在陶瓷蜂窩上負(fù)載Mn-Fe-K活性組分后，對(duì)二苯甲酮的去除率可提高至81%；Yu等［14］采用氫氧化鈉改性后的陶瓷蜂窩凈化材料對(duì)甲醛的去除效率提高至83%；Stantos等［15］研究發(fā)現(xiàn)，在陶瓷蜂窩上負(fù)載氧化錳活性組分后，在溫度為255℃時(shí)對(duì)乙酸乙酯的去除率達(dá)到94%；Hossain等［16］研究發(fā)現(xiàn)，在陶瓷蜂窩基底上負(fù)載過(guò)渡金屬活性組分后，對(duì)甲苯去除率可提升到80%，但目前直接對(duì)陶瓷蜂窩基底進(jìn)行金屬離子改性，并用于三甲胺異味污染物凈化的研究還比較少。

本文中采用涂覆工藝在陶瓷蜂窩基底上直接負(fù)載金屬離子活性組分，制備整體式凈化材料，以三甲胺吸附容量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)制備條件、金屬離子改性規(guī)律、多次重復(fù)使用性和放大化制備重現(xiàn)性進(jìn)行研究，研制具有工業(yè)應(yīng)用前景的高效異味凈化材料。

1材料與方法

1.1試劑材料和儀器設(shè)備

試劑材料：陶瓷蜂窩（萍鄉(xiāng)市元?jiǎng)?chuàng)蜂窩陶瓷制造有限公司）；鋁溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%～23%）、硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）（德州市晶火技術(shù)玻璃有限公司）；無(wú)水氯化鈣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.0%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)技術(shù)有限公司）；三氯化鐵六水合物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，阿拉丁化學(xué)試劑廠）；二水合氯化銅、六水合硝酸鋅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.0%）、濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%）（廣州化學(xué)試劑廠）；尿素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

儀器設(shè)備：Phenom ProX型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司）；Phenom ProSuite型X射線能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS，復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司）；BI-200SM型Zeta電位及粒度分析儀（美國(guó)布魯克海文公司）；KSL-1200X型高溫馬弗爐（廣州市安恒科學(xué)儀器有限公司）；85-1型磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；ME204E型電子分析天平（梅特勒－托利多儀器上海有限公司）；AutosorbiQ型全自動(dòng)氣體吸附分析儀（安東帕康塔科技有限公司）。

1.2凈化材料制備

1.2.1陶瓷蜂窩的預(yù)處理

首先將濃硝酸稀釋到HNO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%后加熱至沸騰，為了去除陶瓷蜂窩基底表面的污垢和雜質(zhì)，將長(zhǎng)度×寬度×高度為50 mm×20 mm×10 mm的陶瓷蜂窩基底放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HNO3溶液中，浸泡15 min，取出后用去離子水沖洗至中性，超聲30 min后，將陶瓷蜂窩在溫度為120℃下干燥3 h，后在溫度為300℃時(shí)熱處理，時(shí)間為3 h，得到預(yù)處理后的陶瓷蜂窩。

1.2.2凈化材料的合成

將一定質(zhì)量的尿素、固體金屬離子鹽分別加入到膠黏劑中，通過(guò)超聲波分散5 min，室溫下磁力攪拌30 min，得到混合均勻的涂覆液料漿。

將陶瓷蜂窩基底浸沒(méi)于涂覆液料漿中，為了將料漿均勻涂覆于基底的直通孔道內(nèi)部，涂覆的過(guò)程中要固定好陶瓷蜂窩的位置，在室溫條件下浸泡10 h，后取出樣品，用洗耳球吹掃去除孔道內(nèi)殘留涂覆液，在溫度為100～200℃時(shí)干燥10 h，得到金屬離子改性后的陶瓷蜂窩整體式凈化材料。

1.2.3三甲胺吸附容量測(cè)試

選擇三甲胺作為探針?lè)肿舆M(jìn)行吸附容量的測(cè)試。使用干燥器作為靜態(tài)吸附裝置的密閉容器，將體積為6 mL的三甲胺溶液添加到干燥皿的底部，密封過(guò)夜，使溶液中的探針?lè)肿幼兂蓺鈶B(tài)自然擴(kuò)散，然后將一定質(zhì)量的凈化材料放在干燥器隔板上，并迅速再次密封裝置，每隔一定時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行稱重測(cè)量，期間需保證干燥器底部始終有三甲胺液體存留，用凈化材料放入靜態(tài)吸附裝置前后的質(zhì)量差計(jì)算吸附容量。

2結(jié)果與分析

2.1涂覆制備工藝參數(shù)的選擇

空白基底是陶瓷蜂窩，通過(guò)涂覆法對(duì)膠黏劑、尿素濃度和熱處理溫度進(jìn)行篩選。

2.1.1膠黏劑類型

通過(guò)控制變量法，加入不同種類的膠黏劑，制備不同體系的陶瓷蜂窩材料，并測(cè)試陶瓷蜂窩材料對(duì)三甲胺的吸附性能。膠黏劑的添加有助于陶瓷蜂窩材料吸附性能的提升，與文獻(xiàn)［17-18］報(bào)道一致。本文中對(duì)不同膠黏劑制備所得陶瓷蜂窩材料的吸附性能進(jìn)行探討，分別以硅溶膠、鋁溶膠和去離子水作為膠黏劑，配制Ca2+濃度為0.1 mol/L的陶瓷蜂窩材料。不同膠黏劑所得陶瓷蜂窩材料對(duì)三甲胺的吸附性能如圖1所示。由圖可知，陶瓷蜂窩材料在時(shí)間為60 min時(shí)的三甲胺吸附容量從高到低排序?yàn)殇X溶膠、硅溶膠、去離子水，未添加膠黏劑的空白陶瓷蜂窩對(duì)三甲胺幾乎沒(méi)有吸附作用，添加硅溶膠和鋁溶膠后，陶瓷蜂窩材料對(duì)三甲胺的吸附活性有明顯提高，其中以鋁溶膠為膠黏劑的效果最好。

為了探究不同膠黏劑對(duì)陶瓷蜂窩材料吸附性能影響的具體情況，對(duì)上述制備的陶瓷蜂窩材料進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，陶瓷蜂窩材料表面形貌各不相同，膠黏劑為水時(shí)，基底表面主要呈現(xiàn)不規(guī)則狀的顆粒，顆粒間堆疊產(chǎn)生的孔隙相對(duì)松散；膠黏劑為硅溶膠和鋁溶膠時(shí)，基底表面均有明顯涂層覆蓋，溶膠的加入有利于提升材料涂層的結(jié)合牢固度，但硅溶膠改性后，陶瓷蜂窩表面孔隙較少；鋁溶膠改性后，陶瓷蜂窩表面有較多孔洞，有利于凈化材料吸附性能的提高。

對(duì)3種不同膠黏劑改性所得凈化材料進(jìn)行表面EDS元素分析，結(jié)果如表1所示。由表可知，去離子水作為膠黏劑時(shí)，凈化材料表面的O元素含量略低于添加了硅溶膠和鋁溶膠的凈化材料，說(shuō)明溶膠在熱處理后生成了氧化層，使表面O元素有所增加；溶膠作為膠黏劑時(shí)，凈化材料中Ca元素含量明顯提高，說(shuō)明溶膠經(jīng)過(guò)熱處理后在基底表面形成涂層，有利于活性組分負(fù)載量的提高，從而提高凈化材料對(duì)三甲胺的吸附作用。

2.1.2尿素濃度

尿素因具有沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，能夠與基底相互作用從而在加熱過(guò)程中產(chǎn)生孔隙被廣泛應(yīng)用為造孔劑［19-20］。引入金屬離子作為活性組分以及長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)時(shí)間都能夠降低尿素?zé)峤夥磻?yīng)溫度［21］。以濃度分別為0.1、0.3、0.6、0.9、1.2 mol/L的涂覆液來(lái)探究合適的尿素濃度，不同尿素濃度所得陶瓷蜂窩材料的三甲胺吸附性能如圖3所示。由圖可知，與不加尿素的陶瓷蜂窩材料相比，隨著尿素濃度的增大，陶瓷蜂窩材料對(duì)三甲胺吸附容量逐漸增加，說(shuō)明尿素的加入對(duì)陶瓷蜂窩整體式材料的吸附能力具有一定的提高作用。隨著加入的尿素濃度從0.3 mol/L逐漸增大到0.9 mol/L時(shí)，陶瓷蜂窩材料的吸附量提升較多，吸附量從148 mg/g增大為181 mg/g。與尿素濃度為0.9 mol/L時(shí)相比，濃度為1.2 mol/L時(shí)的陶瓷蜂窩凈化材料的吸附容量曲線相似，吸附容量基本保持不變，因此，綜合考慮選擇成本因素，最優(yōu)加入的尿素濃度為0.9 mol/L。

2.1.3熱處理溫度

熱處理溫度對(duì)于涂層的牢固度以及吸附性能都會(huì)有影響，因此選擇合適的熱處理溫度也是至關(guān)重要的。不同熱處理溫度下所得陶瓷蜂窩材料的三甲胺吸附性能如圖4所示。由圖可知，在熱處理溫度為120、150℃時(shí)的三甲胺吸附容量最高，熱處理溫度達(dá)到200℃之后三甲胺吸附容量明顯下降。

不同熱處理溫度所得陶瓷蜂窩材料的SEM圖像如圖5所示。由圖可知，在較低熱處理溫度下，陶瓷蜂窩材料表面含有較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于活性位點(diǎn)的暴露，從而促進(jìn)三甲胺分子的吸附；在熱處理溫度為150℃時(shí)，陶瓷蜂窩材料活性涂層表面變得粗糙，三甲胺吸附量未有明顯變化；熱處理溫度升高至200℃時(shí)，陶瓷蜂窩材料對(duì)三甲胺吸附量出現(xiàn)明顯下降，這是由于陶瓷蜂窩材料表面的孔隙結(jié)構(gòu)減小且活性位點(diǎn)降低所致。綜上可知，陶瓷蜂窩整體式材料的最佳熱處理溫度為120～150℃。

2.2加入金屬離子的類型

根據(jù)軟硬酸堿理論，分別選擇5種不同的金屬離子進(jìn)行探究，選擇上述最優(yōu)制備工藝參數(shù)，不同類型金屬離子改性陶瓷蜂窩材料的三甲胺吸附性能如圖6所示。

由圖6可知，不同金屬改性的陶瓷蜂窩凈化材料對(duì)三甲胺吸附容量規(guī)律為Mg2+改性的吸附性能最差，Zn2+和Cu2+改性的吸附量相近，F(xiàn)e3+和Ca2+改性的吸附容量最大。經(jīng)過(guò)Ca2+和Fe3+改性的陶瓷蜂窩在時(shí)間為60 min后三甲胺吸附容量分別達(dá)到368、341 mg/g，展現(xiàn)出了最優(yōu)的吸附性能。

不同類型金屬離子改性所得陶瓷蜂窩材料的SEM圖像如圖7所示。由圖可知，添加不同金屬離子制備所得陶瓷蜂窩材料表面表現(xiàn)出不同程度的孔道被涂層所掩蓋的特點(diǎn)。Ca2+改性所得的陶瓷蜂窩材料整體形貌呈現(xiàn)多孔狀，有利于活性位點(diǎn)的暴露，促進(jìn)三甲胺分子的吸附；而經(jīng)過(guò)Fe3+、Cu2+和Zn2+改性所得陶瓷蜂窩材料孔隙掩蓋程度略高于Ca2+改性的，但仍保留較好的孔洞，使得對(duì)三甲胺吸附性能略微下降；而經(jīng)過(guò)Mg2+改性的凈化材料表面孔隙結(jié)構(gòu)掩蓋程度最高，高掩蓋率會(huì)導(dǎo)致活性組分在涂層內(nèi)部難以與三甲胺分子接觸，與圖6活性測(cè)試中Mg2+改性樣品吸附性能較低的結(jié)果相符。

不同陶瓷蜂窩材料的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖如圖8所示。由圖可知，金屬離子改性的陶瓷蜂窩材料比表面積、孔徑與空白陶瓷蜂窩相比都有一定的提升，比表面積由0.854 m2/g增大至1.068 m2/g，平均孔徑由1.682 nm增大至4.077 nm，進(jìn)一步觀察孔徑分布曲線可知，Ca2+改性所得的陶瓷蜂窩材料除了小尺寸介孔外，在孔徑為15～25 nm時(shí)也存在較多的介孔結(jié)構(gòu)，這與圖7中Ca2+改性的陶瓷蜂窩材料具有較為豐富的孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。

為了進(jìn)一步研究固體金屬鹽的加入對(duì)涂覆液的穩(wěn)定性以及涂覆效果的影響，分別對(duì)不同固體金屬鹽配制成的漿料進(jìn)行粒度分布測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，空白涂覆液漿料測(cè)得的等效粒徑為928.7 nm。配制成Ca2+的漿料時(shí)，等效粒徑減小至855.0 nm，Ca2+的加入可能會(huì)促進(jìn)鋁溶膠中原本的基團(tuán)分散；加入Fe3+、Cu2+、Zn2+后的涂覆液漿料測(cè)得的等效粒徑比空白涂覆液的有略微上升，但基本維持在粒徑小于1 079.6 nm；當(dāng)加入Mg2+固體鹽后，涂覆液的等效粒徑增加至1 455.1 nm，等效粒徑的顯著增大容易導(dǎo)致涂覆液體系失穩(wěn)，同時(shí)造成堵孔的可能性增大，與圖7中孔隙含量較少相對(duì)應(yīng)。

根據(jù)軟硬酸堿理論分析，三甲胺污染物是一個(gè)硬堿，Ca2+、Fe3+和Mg2+屬于硬酸，Cu2+和Zn2+屬于交界酸，硬酸與硬堿反應(yīng)較快速，更易形成較強(qiáng)鍵合，進(jìn)一步說(shuō)明Ca2+和Fe3+對(duì)三甲胺有一個(gè)最大吸附量。同時(shí)Mg2+因涂覆液不穩(wěn)定易掩蓋涂層表面孔隙結(jié)構(gòu)而使三甲胺吸附量降低。

2.3金屬離子的濃度

以Ca2+改性陶瓷蜂窩材料為例，探討金屬離子濃度對(duì)凈化材料吸附性能的影響。不同Ca2+濃度改性所得陶瓷蜂窩材料的三甲胺吸附性能如圖10所示。由圖可知，金屬離子濃度對(duì)三甲胺的吸附性能影響具有適中性。由軟硬酸堿理論可知，增加Ca2+濃度可增加陶瓷蜂窩材料的活性位數(shù)，當(dāng)Ca2+濃度從0增大到0.3 mol/L時(shí)，陶瓷蜂窩材料對(duì)三甲胺的吸附容量逐漸增大至377 mg/g，但進(jìn)一步提高Ca2+濃度，陶瓷蜂窩材料整體的吸附性能有下降的趨勢(shì)。

對(duì)不同Ca2+濃度改性所得陶瓷蜂窩材料的SEM圖像和表面EDS元素分析，如圖11、表2所示。由表2可知，當(dāng)Ca2+濃度為0.1～0.9 mol/L時(shí)，隨著濃度的提高，表面的Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)隨之增加；當(dāng)濃度增大至1.2 mol/L時(shí)，表面Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)開(kāi)始下降。由圖11可知，不同Ca2+濃度改性制備得到的陶瓷蜂窩材料表面有不同程度的孔道掩蓋現(xiàn)象。當(dāng)Ca2+濃度為0.3 mol/L時(shí)，陶瓷蜂窩材料表面孔道覆蓋率不大；當(dāng)Ca2+濃度繼續(xù)提升至1.2 mol/L，陶瓷蜂窩材料表面大部分孔道被覆蓋，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的大幅度減少，不利于活性組分的利用，這與表2中Ca元素含量降低相符。結(jié)合圖9的活性結(jié)果來(lái)看，可知金屬離子濃度影響具有適中性。最開(kāi)始隨著金屬離子濃度的提高，樣品表面的活性組分含量增大，有利于提供更多的活性位點(diǎn)，三甲胺的吸附量逐漸提升；而當(dāng)金屬離子濃度提升至0.6 mol/L之后，Ca2+濃度過(guò)高可能導(dǎo)致表面活性涂層堆集，孔道被掩蓋吸附位點(diǎn)減少，三甲胺的吸附量反而下降。

為了進(jìn)一步探討不同Ca2+濃度對(duì)陶瓷蜂窩材料性能影響，分別對(duì)不同Ca2+濃度的涂覆液漿料進(jìn)行粒度分布和Zeta電位分析測(cè)試，結(jié)果如圖12所示。由圖可知，低Ca2+濃度涂覆液的等效粒徑均小于純鋁溶膠，膠束等效粒徑的降低使得分散性更好，而當(dāng)濃度提升后，等效粒徑增大容易導(dǎo)致堵孔現(xiàn)象。從Zeta電位測(cè)試來(lái)看，Zeta電位絕對(duì)值越大，膠體體系的穩(wěn)定性越好［22］。固體金屬鹽的加入均會(huì)導(dǎo)致Zeta電位的降低，相比之下，低Ca2+濃度時(shí)Zeta電位更高，膠體穩(wěn)定性較好。而濃度提升后膠體的穩(wěn)定性進(jìn)一步降低。在Ca2+濃度為1.2 mol/L時(shí)，Zeta電位減少至4.8 mV，在Zeta電位絕對(duì)值小于5時(shí)，意味著膠體開(kāi)始出現(xiàn)快速凝結(jié)或者凝聚現(xiàn)象，不利于膠體液的長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存和容易造成堵孔。加入Ca2+濃度的提高時(shí)，等效粒徑也同步增大，Zeta電位同步減小，進(jìn)一步證明了高Ca2+濃度下凈化材料表面堆集、孔隙減小，更說(shuō)明了離子濃度對(duì)三甲胺的吸附性能影響具有適中性。選擇合適的離子濃度，既要提高活性組分的含量來(lái)提高性能，又要保證孔隙結(jié)構(gòu)的充分利用，綜上所述，選擇Ca2+濃度為0.3 mol/L作后續(xù)的研究。

2.4多次再生重復(fù)使用和單批次制備規(guī)模放大的影響

可再生或可重復(fù)利用性為衡量一種產(chǎn)品商用價(jià)值的重要標(biāo)準(zhǔn)，因此對(duì)相同的Ca2+改性所得陶瓷蜂窩材料，采用溫度為120℃，時(shí)間為2 h的熱處理進(jìn)行再生，并再次進(jìn)行吸附性能測(cè)試，探究其重復(fù)利用效果。多次熱再生后重復(fù)使用測(cè)試結(jié)果如圖13（a）所示。由圖可知，凈化材料測(cè)試4次對(duì)三甲胺的靜態(tài)吸附量都維持了原有水平的93.5%以上，展現(xiàn)出了良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。

為了探討該種涂覆工藝在工業(yè)化生產(chǎn)中的可能性，放大制備規(guī)模在體積為3 L涂覆液中同時(shí)制備10個(gè)Ca2+改性的陶瓷蜂窩材料。每批同時(shí)制備10個(gè)和每批只制備1個(gè)陶瓷蜂窩材料三甲胺吸附性能對(duì)比如圖13（b）所示。由圖可以看出，放大化制備與單批次制備的吸附效果相差不大，具備可重現(xiàn)性。

3結(jié)論

選取鋁溶膠為膠黏劑，尿素濃度為0.9 mol/L，熱處理溫度為120℃，不同金屬離子改性得到陶瓷蜂窩整體式材料，研究其對(duì)三甲胺吸附性能的影響。對(duì)陶瓷蜂窩材料進(jìn)行SEM、EDS、比表面積、Zeta電位測(cè)試和表征，從微觀上分析孔隙率、涂層穩(wěn)定性、負(fù)載量對(duì)三甲胺吸附性能的影響。

1）以陶瓷蜂窩作為基底時(shí)，最優(yōu)涂覆工藝參數(shù)是：鋁溶膠為膠黏劑，尿素濃度為0.9 mol/L，熱處理溫度為120～150℃。

2）Ca2+、Fe3+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等5種金屬離子改性所得陶瓷蜂窩材料對(duì)三甲胺的吸附能力中，Ca2+和Fe3+改性得到的2種凈化材料表現(xiàn)出最優(yōu)的三甲胺污染物去除能力，吸附容量分別為368、341 mg/g。

3）金屬離子濃度分別為0、0.1、0.3、0.6、0.9、1.2 mol/L時(shí)，隨著濃度的增大，對(duì)三甲胺的吸附性能先增大后減小，當(dāng)金屬離子濃度為0.3 mol/L時(shí)，改性所得陶瓷蜂窩材料對(duì)三甲胺吸附性能最好，吸附容量為377 mg/g。

3）金屬離子改性所得陶瓷蜂窩材料具有較好的熱再生性能。將單批次制備的規(guī)模放大10倍，采用相同工藝制備得到的陶瓷蜂窩材料與單個(gè)制備得到的陶瓷蜂窩材料具有相同的三甲胺凈化性能，表面相關(guān)材料制備工藝適合進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)（Author’s Contributions）

何家俊、李永峰、姬文晉和竇永深進(jìn)行了原材料購(gòu)買、方案設(shè)計(jì)，付琳、何家俊和黃超強(qiáng)進(jìn)行了吸附性能實(shí)驗(yàn)，付琳和李永峰參與了論文的寫(xiě)作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

HE Jiajun，LI Yongfeng，JI Wenjin and DOU Yongshen purchased the raw materials and designed the scheme.FU Lin，HE Jiajun and HUANG Chaoqiang conducted the adsorption property experiment.FU Lin and LI Yongfeng participated in the writing and revision of the paper.All authors have read the last version of paper and consented for submission.

參考文獻(xiàn)（References）

［1］徐彥鵬，呂道飛，郭雅欣，等.三甲胺移除技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2023，51（11）：8-10.

XU Y P，LV D F，GUO Y X，et al.Research progress of trimethylamine removal technology［J］.Guangzhou ChemicalIndustry，2023，51（11）：8-10.

［2］DAI L，MASSY Z A，STENVINKEL P，et al.The association between TMAO，CMPF，and clinical outcomes in advanced chronic kidney disease：results from the European QUALity（EQUAL）study［J］.The American Journal Clinical Nutrition，2022，116（6）：1842-1851.

［3］LAI X X，ZHOU X Y，ZHANG H L，et al.Toluene oxidation over monolithic MnOx/La-Al2O3 catalyst prepared by a CTAB-assisted impregnation method［J］.Applied Surface Science，2020，526：146714.

［4］PASCUAL C，AKMIRZA I，PEREZ R，et al.Trimethylamine abatement in algal-bacterial photobioreactors［J］.Environ mental Science and Pollution Research International，2020，27（9）：9028-9837.

［5］FU L，LIU Y，HAO S，et al.Preparation of magnetic composite adsorbents from laterite nickel ore for organic amine removal［J］.Arabian Journal of Chemistry，2021，14（2）：102933.

［6］YAN C，ZHONG M，HAN J Q，et al.Efficient degradation of trimethylamine in gas phase by petal-shaped Co-MoS2 catalyst in the photo-electrochemical system［J］.Chemical Engineering Journal，2021，405：127034.

［7］HAN J Q，LIU L F，LU X G.Sustainable and continuous removal of trimethylamine in a bio-photoelectrochemical reactor using g-C3N4/TiO2 photocathode with power generation［J］.Journal of Chemical Technologyamp;Biotechnology，2021，97（1）：218-227.

［8］LI X Q，ZHANG L，YANG Z Q，et al.Adsorption materials for volatile organic compounds（VOCs）and the key factors for VOCs adsorption process：a review［J］.Separation and Purification Technology，2020，235：116213.

［9］SAARELA T，LAFDANI E K，LAURéN A，et al.Biocharasadsorbent in purification of clear-cut forest runoff water：adsorption rate and adsorption capacity［J］.Biochar，2020，2（2）：227-237.

［10］JIANG L，YANG N，ZHU J，et al.Preparation of monolithic Pt-Pd bimetallic catalyst and its performance in catalytic combustion of benzene series［J］.Catalysis Today，2013，216：71-75.

［11］TOMA?I?V，JOVI?F.State-of-the-art in the monolithic catalysts/reactors［J］.Applied Catalysis A：General，2006，311：112-121.

［12］ZHAO Q，ZHENG Y F，SONG C F，et al.Novel monolithic catalysts derived from in-situ decoration of Co3O4 and hierar?chical Co3O4@MnOx on Ni foam for VOC oxidation［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2020，265：11852.

［13］HOU Y J，MA J，SUN Z Z，et al.Degradation of benzophenone in aqueous solution by Mn-Fe-K modified ceramic honeycomb-catalyzed ozonation［J］.Journal Environment Science（China），2006，18（6）：1065-1072.

［14］YU J，LI X Y，XU Z H，et al.NaOH-modified ceramic honeycomb with enhanced formaldehyde adsorption and removal performance［J］.Environment Science Technology，2013，47（17）：9928-9933.

［15］SANTOS D F M，SOARES O S，F(xiàn)IGUEIREDO J L，et al.Optimization of the preparation conditions of cordierite honey?comb monoliths washcoated with cryptomelane-type manganese oxide for VOC oxidation［J］.Environment Technology，2021，42（16）：2504-2515.

［16］HOSSAIN M M，MOK Y S，NGUYEN D B，et al.Nonthermal plasma in practical-scale honeycomb catalysts for the removal of toluene［J］.Journal Hazardous Materials，2021，404：123958.

［17］CHAI W S，ZHANG L，LI W Z，et al.Preparation of plastics and foaming agent-free and porous bamboo charcoal based composites using sodium silicate as adhesives［J］.Materials（Basel），2021，14（10）：2468.

［18］趙曉敏，陳代榮，焦秀玲，等.溶膠組成對(duì)氧化鋁纖維微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響［J］.廣州化工，2019，47（9）：68-75.

ZHAO X M，CHEN D R，JIAO X L，et al.Effect of sol composition on microstructure and properties of alumina fiber［J］.Guangzhou Chemical Industry，2019，47（9）：68-75

［19］劉羽祚，李喜德，李菊英，等.造孔劑（NH4）2CO3和尿素含量對(duì)TiAl多孔材料性能的影響［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2019，24（3）：255-260.

LIU Y Z，LI X D，LI J Y，et al.Effect of pore-forming agent（NH4）2CO3 and urea content on properties of TiAl porous material［J］.Powder Metallurgy Materials Science and Engineering，2019，24（3）：255-260.

［20］同幟，李巖，閆笑，等.3種不同造孔劑對(duì)黃土基陶瓷膜支撐體性能的分析研究［J］.功能材料，2020，51（2）：2182-2187.

TONG Z，LI Y，YAN X，et al.Analysis of properties of three different pore-forming agents on loess based ceramic mem?brane support［J］.Functional Materials，2020，51（2）：2182-2187.

［21］薛紅丹，董國(guó)君，龔凡，等.選擇性催化還原（SCR）脫除NOx的實(shí)驗(yàn)研究［J］應(yīng)用科技，2006（3）：50-52.

XUE H D，DONG G J，GONG F，et al.Experimental study on removal of NOx by selective catalytic reduction（SCR）［J］.Applied Science and Technology，2006（3）：50-52.

［22］CACUA K，ORDO?EZ F，ZAPATA C，et al.Surfactant concentration and pH effects on the zeta potential values of alu?mina nanofluids to inspect stability［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2019，583：123960.

Preparation of honeycomb ceramics purification materials and their adsorption performance

FULin1，JI Wenjin1，HE Jiajun1，HUANG Chaoqiang1，LI Yongfeng1，2，DOU Yongshen2

1.School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.Foshan ShundeKinglei Environment＆Technology Co．，Ltd．，F(xiàn)oshan 528308，China

Abstract

Objective Trimethylamine，a toxic，nitrogen-containing volatile organic compound，is widely recognized as an indoor odor pol?lutant，with its pungent odor significantly contributing to external air pollution.Microbiota can easily metabolize trimethylamine pollutants，leading to the formation of trimethylamine-n-oxide，which is closely linked to various cardiovascular diseases.There?fore，there is an urgent need to purify such odor pollutants for people's well-being.In this paper，the effects of different modifi?cation methods on the adsorption and purification performance of ceramic honeycomb purification materials for trimethylamine was thoroughly analyzed，ultimately aiming to achieve efficient purification of trimethylamine odor pollutants.

Methods A coating technology was used to directly apply metal ion active coatings onto ceramic honeycomb substrates，forming integrated chemical purification materials.The process involved several steps：Firstly，the ceramic honeycomb substrate under?went pretreatment，including pickling，ultrasonic treatment，and high temperature calcination.Secondly，the pre-treated sub?strate was immersed into the mixed coating slurry containing aluminum sol，urea and metal ion salt for 10 h.Finally，the coating sample was extracted，residual slurry was purged，and then the sample was dried within a temperature range of 100 to 200℃for 10 h to obtain the monolithic ceramic honeycomb purification material modified with different metal ions.The static adsorption capacity of trimethylamine was employed as the evaluation index for the purification efficiency of odor pollutants.Theoptimiza?tion of coating process parameters，including adhesive type，concentration of added urea，thermal treatment temperature，and the modification of metal ions，was comprehensively examined，taking ino account different types and concentrations of metal ions.

Results and Discussion The adsorption capability of the pure ceramic honeycomb substrate for trimethylamine was not promi?nent.However，upon modification with different adhesives，the trimethylamine adsorption capacity curve revealed that materials modified with aluminum sol exhibited the highest adsorption performance，followed by silica sol and water.The adsorption per?formance of the modified ceramic honeycomb material for trimethylamine improved with increasing concentration of the pore-making agent urea.However，at a urea concentration of 1.2 mol/L，there was no significant improvement in the adsorption capacity of the modified ceramic honeycomb material for trimethylamine.Additionally，the adsorption capacity of trimethyl?amine on ceramic honeycomb materials initially increased and then declined with the increase of heat treatment temperature.At a heat treatment temperature from 120 to 150℃，the ceramic honeycomb material exhibited optimaladsorption performance for trimethylamine.The sequence of adsorption capacities for different metal ions，ranked from highest to lowest，was Ca2+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Cu2+and Mg2+，respectively.The adsorption capacities of modified Ca2+and Fe3+ceramic honeycomb materials for tri?methylaminewere 368 mg/g and 341 mg/g，respectively.As the concentration of metal ions increased，the adsorption capacity of ceramic honeycomb material for trimethylamine initially rose and then declined.When the concentration of metal ions was 0.3 mol/L，the modified ceramic honeycomb material exhibited optimal adsorption performance for trimethylamine.Insum?mary，the optimum preparation conditions for ceramic honeycomb purification materials can be determined as follows：choosing aluminum sol as the adhesive，setting the concentration of urea additive at 0.9 mol/L，selecting a heat treatment temperature between 120 and 150℃，using Ca2+and Fe3+as metal ion additives，and maintaining a concentration of metal ion additive at 0.3 mol/L.

Compared to pure ceramic honeycomb materials，metal-ion-modified ceramic honeycomb purification materials，coated with aluminum sol and urea additive，exhibited a significan enhancement in the adsorption capacity of trimethylamine.The adsorption capacity of trimethylamine could increase by hundreds of times compared to the unmodified material.Furthermore，even after thermal regeneration and repeated use of the same purification material，the decrease in trimethylamine adsorption per?formance was minimal.Additionally，upon scaling up the preparation by tenfold，the static adsorption capacity of the entire chemical purification material，obtained by the same preparation process for trimethylamine pollutants，remained consistent with that of the small-scale purification material.Overall，the saturation adsorption capacity of Ca2+modified ceramic honeycomb material for trimethylamine reached 368 mg/g.Even after repeated thermal regeneration，the purification performance of ceramic honeycomb material for trimethylamine remained unchanged.Simultaneously，the ceramic honeycomb material obtained after a tenfold enlargement of a single batch could still maintain the adsorption and purification properties of trimethylamine.These results indicate that the preparation method is simple，the adsorption properties are commendable，and the obtained ceramic honeycomb purification material has significant potential for large-scale production.

Conclusion The ceramic honeycomb purification material，modified by metal ions during preparation，proves to be highly effective in removing odor pollutants such as trimethylamine.It offers notable advantages such as highly saturated adsorption capacity andreusability.Moreover，the ceramic honeycomb material exhibits good amplification repeatability and has the potential for large-scale production，making it well-suited for widespread application in the field of odor air purification.

Keywords：purification material；trimethylamine；ceramic honeycomb；coating process

（責(zé)任編輯：武秀娟）