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(浙江省第十一地質(zhì)大隊,溫州 325000)

三甲胺(TMA),分子式N(CH3)3,是最簡單的叔胺類有機(jī)化合物,其有毒且易燃?？諝庵腥装烦Ｅc其他小分子有機(jī)胺(如甲胺、二甲胺等)共存,化學(xué)性質(zhì)比較相似,都具有類似氨的氣味,但三甲胺的感知閾值為0.002 4 mg·m-3[1],更易被人體感知,為主要的惡臭污染物。GB 14554-1993規(guī)定三甲胺的廠界無組織排放限值為0.05～0.80 mg·m-3,固定污染源排放限值為0.54～35 kg·h-1。

三甲胺測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T 14676-1993,其采用三甲胺采樣管采集氣體樣品,然后通過手動氣體進(jìn)樣-氣相色譜法測定其中的三甲胺含量,當(dāng)采樣體積為10 L時,檢出限為0.002 5 mg·m-3。國家標(biāo)準(zhǔn)方法存在前處理繁瑣,自動化程度低,對試驗人員技術(shù)能力要求高,重現(xiàn)性差,樣品解吸不完全,實際檢出能力低于理論檢出能力等問題。文獻(xiàn)中關(guān)于三甲胺測定方法的報道較多,其中用到的采樣方法主要為吸收液采樣法和樣品管采樣法,測定方法主要為氣相色譜法[2-4]、離子色譜法[5-6]和氣相色譜-質(zhì)譜法[7-10]。文獻(xiàn)[5]采用0.05 mol·L-1鹽酸溶液吸收大氣樣品,然后用離子色譜法測定其中的三甲胺,檢出限為1 mg·m-3,這種方法存在采樣量大和檢出限高于三甲胺的廠界無組織排放限值的缺點(diǎn)。文獻(xiàn)[7]采用蘇瑪罐勻速采集空氣樣品,然后用三級冷阱預(yù)濃縮采集的樣品,用氣相色譜-質(zhì)譜法測定其中的三甲胺,檢出限為0.016 mg·m-3,該方法的檢測成本高,不宜推廣使用;文獻(xiàn)[8]采用0.02 mol·L-1鹽酸溶液吸收空氣樣品,然后用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測定其中的三甲胺,檢出限為0.3μg·m-3,該方法檢出限較高,不適合批量分析,且解吸出的三甲胺氣體還會再次溶解于水中,影響試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。文獻(xiàn)[10]采用熱脫附-氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法測定了環(huán)境樣品中的三甲胺,方法檢出限可達(dá)到0.002μg·m-3,但該方法儀器設(shè)備昂貴,使用及維護(hù)成本高,不適合大范圍推廣。針對國家標(biāo)準(zhǔn)方法和文獻(xiàn)中采用的方法存在的前處理繁瑣、檢出限高、檢測成本高等問題,本工作先以三甲胺采樣管采集空氣和廢氣樣品中的三甲胺,然后用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法(P&T-GCMS)對其進(jìn)行測定,以期為快速、準(zhǔn)確、低成本和大批量地測定相關(guān)樣品中的三甲胺含量提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

GCMS-QP 2010Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;CDS 7000E＋7450型吹掃捕集儀,配40mL吹掃瓶;EM-2008A型多通道恒流氣體采樣器。

三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液:2 000 mg·L-1,介質(zhì)為甲醇。

三甲胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:100 mg·L-1,移取1.00mL三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液,用甲醇定容至20.0mL。

三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取0.125,0.50,1.25,2.50,5.00mL三甲胺標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于5mL棕色容量瓶中,用甲醇稀釋至刻度,得到2.5,10,25,50,100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

甲醇為農(nóng)殘級;氫氧化鉀、鹽酸、草酸為分析純;試驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1)吹掃捕集條件 吹掃溫度40 ℃;吹掃流量40 min·L-1;吹掃時間11 min,干吹時間2 min;解吸預(yù)加熱溫度245 ℃,解吸溫度250 ℃;解吸時間2 min;烘烤溫度260 ℃;烘烤時間10 min;傳輸線溫度130 ℃。

2)色譜條件 rtx-624色譜柱(60 m ×0.25 mm,1.4μm);進(jìn)樣口溫度200 ℃;載氣為氮?dú)?流量1.2mL·min-1;分流進(jìn)樣,分流比10∶1。柱升溫程序:初始溫度38 ℃,保持1.8 min;以10 ℃·min-1速率升溫至120 ℃,保持2 min;以15 ℃·min-1速率升溫至240 ℃,保持2 min。

3)質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源;離子源溫度230 ℃;選擇離子掃描(SIM)模式;選擇離子質(zhì)荷比m/z58,59,42;溶劑延遲時間2.5 min。

1.3 試驗方法

1.3.1 三甲胺采樣管的制備

將粒徑為0.173～0.221 mm的玻璃微珠浸泡于10 g·L-1草酸溶液中1 h后取出,真空干燥2～3 h。依次按玻璃棉、草酸玻璃微珠、玻璃棉的順序裝填采樣管(體積比為1∶5∶1),得到三甲胺采樣管,用于采集氣體樣品。

1.3.2 氣體樣品的采集

采集環(huán)境空氣樣品時,將采樣管與恒流氣體采樣器連接,以0.5 L·min-1的流量采集氣體樣品10 L;采集固定污染源廢氣時,依次連接加熱采樣管(120 ℃,防止廢氣中水氣遇冷凝結(jié))、三甲胺采樣管、恒流氣體采樣器,以0.5 L·min-1的流量采集廢氣樣品10 L。采集完成后,用硅橡膠塞和密封帽密封三甲胺采樣管兩端,防止采樣管受到污染,試驗過程中記錄實際采樣流量、外界大氣壓、環(huán)境溫度、環(huán)境濕度。

1.3.3 三甲胺的測定

將三甲胺采樣管內(nèi)的玻璃微珠轉(zhuǎn)移至40mL吹掃瓶中,加入3.0 g氫氧化鉀(解吸試劑)和一顆磁攪拌子,蓋緊瓶蓋,置于吹掃捕集進(jìn)樣盤中,加水5mL解吸出三甲胺氣體,按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣方式的選擇

試驗考察了分別采用0.02 mol·L-1鹽酸溶液作吸收劑采樣和用三甲胺采樣管采樣時對三甲胺解吸效果的影響。結(jié)果顯示,在使用0.02 mol·L-1鹽酸溶液采樣時,吸收液中的三甲胺很難被吹掃捕集;但在使用三甲胺采樣管采樣時,三甲胺解吸穩(wěn)定,儀器響應(yīng)值高,重復(fù)性好。因此,試驗選擇三甲胺采樣管采集試驗樣品。

2.2 解吸試劑用量的選擇

氣體樣品中的三甲胺會與采樣管內(nèi)玻璃微珠表面附著的草酸反應(yīng)生成三甲胺鹽,附著于玻璃微珠表面,而氫氧化鉀溶解于水后,電離出的OH-可以與三甲胺鹽反應(yīng),解吸出三甲胺。由于三甲胺易溶于水,解吸過程不宜加入過多的水,此時,如果氫氧化鉀的用量過多,會產(chǎn)生大量的堿蒸汽,不僅會影響吹掃系統(tǒng)管路,還會影響捕集肼的捕集效果;而氫氧化鉀用量過少,三甲胺不能完全解吸。因此,試驗考察了不同氫氧化鉀用量對三甲胺響應(yīng)值的影響,結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出:當(dāng)加入3.0 g氫氧化鉀時,三甲胺的響應(yīng)值達(dá)到最大。試驗選擇氫氧化鉀的用量量為3.0 g。

圖1 氫氧化鉀用量對三甲胺響應(yīng)值的影響Fig.1 Effect of amount of potassium hydroxide on response value of trimethylamine

2.3 采樣流量的選擇

用氮?dú)鈱?0 mg·L-1三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成含有0.10,1.50,2.00μg三甲胺的10 L標(biāo)準(zhǔn)氣體,然后分別采用0.5,1.0 L·min-1流量采集這3個不同濃度水平的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)氣體,分別計算進(jìn)行不同流量串聯(lián)前后的采樣管中固定的三甲胺的含量,以串聯(lián)后流出氣中三甲胺的含量與流出氣中的三甲胺和采樣管固定的三甲胺含量之和的比值計算采樣穿透,結(jié)果見表1。當(dāng)采樣穿透大于10.00%時,認(rèn)為其發(fā)生了采樣穿透。

表1 不同采樣流量下三甲胺的采樣穿透結(jié)果Tab.1 Results of sampling penetration of trimethylamine at different sampling flow-rates

由表1可以看出:和串聯(lián)前相比,串聯(lián)后流出氣中三甲胺的質(zhì)量均發(fā)生了一定程度的下降,但0.5 L·min-1流量下的下降幅度較大;在采集低濃度水平的三甲胺樣品時,2種流量下得到的采樣穿透均為0%,說明以2種流量采集低濃度水平的樣品均沒有發(fā)生采樣穿透;當(dāng)采集中、高濃度水平的樣品時,0.5 L·min-1下發(fā)生的采樣穿透均在5.00%以下,沒有發(fā)生采樣穿透,而1.0 L·min-1下發(fā)生的采樣穿透較高,尤其在采集高濃度水平的樣品時,采樣穿透高達(dá)14.90%,采樣穿透程度較大。推測可能原因是在高流量下,三甲胺還未來得及與草酸反應(yīng)就穿透了采樣管。因此,試驗選擇以0.5 L·min-1流量采集三甲胺樣品。

2.4 吹掃捕集條件的選擇

三甲胺由于物理活性很強(qiáng),極易吸附在捕集阱中,難以解吸,經(jīng)過試驗優(yōu)化發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用1.2節(jié)中的吹掃捕集條件解吸和烘烤樣品時,三甲胺可解吸完全,捕集阱內(nèi)無三甲胺的殘留,不會影響下次分析。

解吸試劑氫氧化鉀溶于水時,釋放的大量熱量會導(dǎo)致溶液爆沸,產(chǎn)生的水蒸氣不僅影響三甲胺的捕集解吸,還會損害捕集阱及色譜系統(tǒng)。為了降低這種影響,吹掃溫度不宜設(shè)置太高,經(jīng)過試驗優(yōu)化,將吹掃溫度設(shè)置為40 ℃。

試驗還考察了不同吹掃時間對三甲胺響應(yīng)值的影響,見圖2。

圖2 吹掃時間對三甲胺響應(yīng)值的影響Fig.2 Effect of purge time on response value of trimethylamine

由圖2可以看出:當(dāng)吹掃時間為11 min時,三甲胺的響應(yīng)值達(dá)到最大。試驗選擇吹掃時間為11 min。

2.5 色譜條件的選擇

試驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用1.2節(jié)中的色譜條件分離三甲胺時,三甲胺響應(yīng)值較高、出峰穩(wěn)定、分離度高、重復(fù)性好,且出峰后儀器中沒有三甲胺的殘留。采用優(yōu)化的試驗條件對0.1μg·m-3三甲胺標(biāo)準(zhǔn)氣體(氮?dú)鉃榈讱?進(jìn)行測定,色譜圖見圖3。

圖3 三甲胺選擇離子掃描色譜圖Fig.3 SIM chromatogram of the trimethylamine

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和儀器檢出限

將20μL三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(換算為以質(zhì)量計分別為0.05,0.20,0.50,1.00,2.00μg)注入采樣管中,按儀器工作條件測定。以三甲胺的質(zhì)量為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.05～2.00μg,線性回歸方程為y＝2.309×106x＋3.992×104,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

以3倍信噪比(S/N)計算儀器檢出限(3S/N),所得結(jié)果為0.01μg;當(dāng)采樣體積為10 L時,儀器檢出限為1.0μg·m-3。

2.7 方法檢出限和測定下限

依據(jù)HJ 168-2010,按試驗方法對以氮?dú)鉃榈讱獾募訕?biāo)樣品(加標(biāo)量為估計方法檢出限值2～5倍)平行測定7次,以3.143(t6,0.99＝3.143)倍測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算方法檢出限(3.143s),以4倍方法檢出限計算測定下限。當(dāng)采樣體積為10 L時,三甲胺的方法檢出限和測定下限分別為1.2,4.8μg·m-3。

2.8 精密度和回收試驗

依據(jù)HJ 168-2010,以氮?dú)鉃榛w進(jìn)行低、中、高等3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗,按試驗方法進(jìn)行測定,每個濃度水平測定6次,計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知:回收率為92.0%～112%,RSD為9.4%～26%。低加標(biāo)量(0.1μg)的RSD較高,主要因為其在線性范圍下限附近,受系統(tǒng)誤差影響較大。

2.9 樣品分析

在某污水處理廠所有設(shè)備正常運(yùn)行的工況下,按試驗方法分別對在不同時段(09:00,12:00,15:00)采集的污水處理廠廢氣及廢氣處理塔下風(fēng)向側(cè)的環(huán)境空氣進(jìn)行測定,結(jié)果顯示:環(huán)境空氣中三甲胺的質(zhì)量濃度為3.2μg·m-3,未超過GB 14554-1993規(guī)定的廠界無組織排放限值范圍(0.05～0.80 mg·m-3);不同時段廢氣中的三甲胺的排放量分別為0.008,0.006,0.017 kg·h-1,三甲胺排放量符合GB 14554-1993的規(guī)定(15 m排氣筒高度,其排放量限值為0.54 kg·h-1)。

本工作建立了P&T-GC-MS測定環(huán)境空氣和廢氣中三甲胺含量的方法。和其他方法相比,本方法具有采樣成本低、操作便捷、自動化程度高、分析時間短、分析設(shè)備成本低且易維護(hù)、可大批量檢測、對檢驗人員要求低、檢出限低、準(zhǔn)確度和重復(fù)性高等特點(diǎn),可用于氣體樣品中三甲胺含量的測定。