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(國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102205)

芥子氣(HD)是一種有毒有害的化合物,會(huì)引起皮膚糜爛等癥狀,曾被第一次世界大戰(zhàn)以及日本侵華戰(zhàn)爭(zhēng)大量使用。日本戰(zhàn)敗后,大量沾有HD的武器被遺棄在中國(guó)境內(nèi),給人類(lèi)和環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重危害。沾染了HD的武器裝備表面需經(jīng)過(guò)嚴(yán)格消毒處理,直至HD含量降至標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許值以下才能消除其危害,因此針對(duì)染毒武器表面殘余的HD,建立準(zhǔn)確、靈敏的檢測(cè)方法至關(guān)重要[1-3]。

HD是揮發(fā)性化合物,能采用氣相色譜法進(jìn)行分離和分析[4-7],雖然目前已建立了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),但是該標(biāo)準(zhǔn)建立的線性范圍較窄,僅為0.5～10 mg·L-1,無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際樣品表面殘余HD的準(zhǔn)確定量。

本工作通過(guò)對(duì)燃?xì)夂椭細(xì)饬髁康膬?yōu)化,建立了氣相色譜附火焰光度檢測(cè)器法測(cè)定染毒坦克聚氨酯涂層表面消毒后HD殘留量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀,附火焰光度檢測(cè)器;MS 204S型電子天平。

HD標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:稱(chēng)取 HD標(biāo)準(zhǔn)樣品15.0 mg,用二氯甲烷溶解并定容至10.0mL,配成1.5 g·L-1溶液,于4 ℃冰箱儲(chǔ)存。

內(nèi)標(biāo)溶液:稱(chēng)取甲基苯基硫醚125.6 mg,用二氯甲烷溶解并定容至25.0mL,配成5.02 g·L-1溶液,于4 ℃冰箱儲(chǔ)存。

甲基苯基硫醚和二丁基硫醚純度為98%以上;二氯甲烷為分析純;自制HD標(biāo)準(zhǔn)樣品的純度不小于98%;試驗(yàn)用水為三重過(guò)濾去離子水。

試驗(yàn)樣品為表面涂有聚氨酯涂層的鐵板(50 mm×70 mm)或坦克,擦拭用棉球質(zhì)量為0.05 g。

1.2 儀器工作條件

DB-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為氫氣,流量1.0mL·min-1;燃?xì)鉃闅錃?流量60mL·min-1;助燃?xì)鉃榭諝?流量70mL·min-1;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度250 ℃;進(jìn)樣量1μL。柱升溫程序:初始溫度60 ℃,保持1 min;以15 ℃·min-1速率升溫至280 ℃,保持2 min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 鐵板

取一定質(zhì)量的HD分布在涂有聚氨酯涂層的鐵板表面,根據(jù)GJB 3638分別控制染毒面密度為5.074,10.15,13.95 g·m-2,每個(gè)濃度點(diǎn)作3個(gè)平行樣,靜置30 min,用3個(gè)棉球依次擦拭樣品表面,然后將其置于20mL具塞廣口瓶中,加入10mL二氯甲烷淹沒(méi)棉球,靜置萃取30 min,取1mL萃取液,并在萃取液中加入內(nèi)標(biāo)溶液20μL,按照儀器工作條件測(cè)定HD含量。

1.3.2 坦克

取一定質(zhì)量的HD于坦克的平面、直面和斜面,控制染毒面密度為10.15 g·m-2,靜置30 min,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的三合二溶液(“三次氯酸鈣合二氫氧化鈣”的簡(jiǎn)稱(chēng))3mL對(duì)染毒位置消毒30 min后,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫代硫酸鈉溶液2mL終止反應(yīng)。用3個(gè)棉球依次擦拭樣品表面,然后將其置于20mL具塞廣口瓶中,加入10mL二氯甲烷淹沒(méi)棉球,靜置萃取30 min,取1mL萃取液,并在萃取液中加入內(nèi)標(biāo)溶液20μL,按照儀器工作條件下測(cè)定殘余HD含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)法能有效克服儀器狀態(tài)變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,提高色譜響應(yīng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性[8-11]。試驗(yàn)分別考察了以甲基苯基硫醚、二丁基硫醚作內(nèi)標(biāo)物時(shí)對(duì)HD測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),兩種內(nèi)標(biāo)物得到的HD峰形和分離度均較好,但由于二丁基硫醚對(duì)呼吸系統(tǒng)刺激性較強(qiáng),試驗(yàn)選擇以甲基苯基硫醚作內(nèi)標(biāo)物,HD和內(nèi)標(biāo)物的色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 HD和內(nèi)標(biāo)物的色譜圖Fig.1 Chromatrogram of HD and internal standard

2.2 燃?xì)夂椭細(xì)饬髁康倪x擇

適當(dāng)?shù)娜細(xì)夂椭細(xì)饬髁靠梢垣@得較高的靈敏度、選擇性和信噪比[12-15]。以2.02 mg·L-1HD標(biāo)準(zhǔn)溶液為試驗(yàn)對(duì)象,考察了燃?xì)鈿錃饬髁繛?0～100mL·min-1、助燃?xì)饪諝饬髁繛?0～120mL·min-1時(shí)對(duì)HD色譜峰面積的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出,HD色譜峰面積隨著燃?xì)饬髁康脑黾佣饾u減小,故試驗(yàn)選擇燃?xì)饬髁繛?0mL·min-1。HD的色譜峰面積隨著助燃?xì)饬髁康脑黾酉仍黾雍蠼档?當(dāng)助燃?xì)饬髁窟_(dá)到70mL·min-1時(shí),HD的色譜峰面積較高,故試驗(yàn)選擇助燃?xì)饬髁繛?0mL·min-1。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.1 通用線性范圍

HD為含硫化合物,GB/T 11060.10-2014及相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道,在用氣相色譜中的火焰光度檢測(cè)器測(cè)定含硫化合物含量時(shí),含硫化合物質(zhì)量濃度(y)與其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值的對(duì)數(shù)(x)可在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系[16]。按照儀器工作條件對(duì)0.50,1.01,2.02,5.06,10.1,15.2,20.2,31.6,101.1,158.0,252.8 mg·L-1HD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明:HD的質(zhì)量濃度分別在0.50～10.1 mg·L-1和15.2～252.8 mg·L-1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的的色譜峰面積的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系,線性回歸方程分別為y＝15.64x-40.46,y＝215.2x-970.0,相關(guān)系數(shù)分別為0.996 2,0.995 0。

圖2 燃?xì)夂椭細(xì)饬髁繉?duì)HD峰面積的影響Fig.2 Effect of flow-rate of gas and auxiliary on peak area of HD

2.3.2 適用線性范圍

消毒劑研究過(guò)程中,根據(jù)消毒效價(jià)的指標(biāo)要求,毒劑殘余濃度需低于50 mg·L-1[17];在GJBz 20416-1997中,對(duì)染有芥子氣的兵器和服裝消毒后容許殘余的毒劑密度已有規(guī)定,按要求最高的無(wú)漆兵器不大于210 mg·m-2算,采用本試驗(yàn)方法處理樣品,萃取液中殘余HD的質(zhì)量濃度不大于73.4 mg·L-1。根據(jù)這兩項(xiàng)數(shù)據(jù),并結(jié)合HD的線性范圍,按照儀器工作條件對(duì)15.2,20.2,31.6,101.1,158.0 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(含0.10 g·L-1內(nèi)標(biāo)溶液)進(jìn)行測(cè)定,以HD與內(nèi)標(biāo)物面積比的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo),HD的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)繪制HD標(biāo)準(zhǔn)曲線;如果待測(cè)樣品濃度較低,可進(jìn)行濃縮處理后再測(cè)定。結(jié)果表明:標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為15.2～158.0 mg·L-1,線性回歸方程為y＝181.5x＋142.4,相關(guān)系數(shù)為0.998 7。

2.4 檢出限

以4倍信噪比(S/N)計(jì)算檢出限(4S/N),所得結(jié)果為0.50 mg·L-1。

2.5 回收試驗(yàn)

按1.3.1節(jié)試驗(yàn)方法測(cè)定鐵板表面的HD含量,平行測(cè)定3次,計(jì)算回收率,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝3)Tab.1 Results of test for recovery(n＝3)

由表1可知,HD的回收率為96.0%～96.5%。

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法測(cè)定坦克染毒位置HD殘留量,結(jié)果發(fā)現(xiàn),坦克平面、直面和斜面HD的殘留量分別為74.49,61.29,49.13 mg·m-2,平面的殘留量較高,而直面的殘留量較低,這是由于直面傾斜度大,比較容易被消毒,而平面無(wú)傾斜,殘余量最大。

本工作采用氣相色譜附火焰光度檢測(cè)器法測(cè)定了坦克和鐵板聚氨酯涂層表面的HD殘留量,該方法靈敏度較高、準(zhǔn)確度較好,能滿(mǎn)足武器裝備表面消毒后HD殘留量的測(cè)定。