(北京海光儀器有限公司,北京 101312)

鍺元素在地殼中的豐度約為7×10-4%,分布分散且缺少富礦,因其具有獨(dú)特物理和化學(xué)特性而備受關(guān)注。鍺是良好的半導(dǎo)體和光學(xué)材料,可廣泛應(yīng)用于晶體管、集成電路以及軍用監(jiān)視儀等的制造[1]。近年來,人們?cè)阱仩t灰中發(fā)現(xiàn)了微量鍺[2]。鍋爐灰是燃煤中的礦物質(zhì)在燃燒爐的高溫作用下經(jīng)過一定的物理化學(xué)變化形成的最終產(chǎn)物[2-3]。我國是發(fā)電大國,燃煤發(fā)電量占總發(fā)電量的70%以上,每年都會(huì)產(chǎn)生大量的鍋爐灰[4]。如何將鍋爐灰“變廢為寶”將是一個(gè)可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)命題,而鍋爐灰中鍺元素的提取富集、濃縮以及再利用,正是在此背景下發(fā)展起來的[5-6]。

鍺元素的定量分析是鍋爐灰再利用的技術(shù)保障。鍺的常規(guī)測(cè)定方法有分光光度法[7-8]、石墨爐原子吸收光譜法[9]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[10-11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[12-14]、極譜法[15]、原子熒光光譜法[16-20]等。由于基體干擾的存在,這些方法關(guān)注的焦點(diǎn)一般集中在前處理方法。文獻(xiàn)[8]采用乳化劑和掩蔽劑處理樣品,利用鍺離子絡(luò)合物進(jìn)行比色分析;文獻(xiàn)[9]采用混酸提取,輔以硝酸鎳為基體改進(jìn)劑,用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鍺含量;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法涉及的前處理方法更多:文獻(xiàn)[10]采用灰化和混酸酸解進(jìn)行前處理;文獻(xiàn)[11]采用分步驟-部分氣化分離進(jìn)行前處理;文獻(xiàn)[13]采用混合酸-高通量密閉微波消解進(jìn)行前處理。原子熒光光譜法采用的前處理方法有堿熔處理[18]、900 ℃灰化-混酸溶解[20]等。

在對(duì)鍋爐灰進(jìn)行酸化處理過程中,其中的鍺元素易和鹵素離子(如F-、Cl-)等生成揮發(fā)性的GeF4和GeCl4而損失掉。本工作根據(jù)鍺元素的這一特性,通過氣化分離模式來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素鍺與復(fù)雜基體的分離,從而達(dá)到純化鍺元素的目的。相比傳統(tǒng)的混合酸消解和堿熔模式消解,氣化分離模式不僅實(shí)現(xiàn)了鍺元素和基體的完全分離,且操作簡(jiǎn)單,避免了加入掩蔽劑、基體改進(jìn)劑或進(jìn)行樹脂離子分離純化等復(fù)雜的操作。據(jù)此,本工作建立了利用硫酸-鹽酸-氫氟酸混酸體系蒸餾樣品,然后用磷酸溶液吸收蒸餾出的目標(biāo)組分,再經(jīng)原子熒光光譜法測(cè)定鍺含量的方法,以期為鍋爐灰的開發(fā)使用提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS-8510型原子熒光光譜儀,配鍺空心陰極燈;SECURA 224-1CN型電子天平;UPW-20N型超純水機(jī);81-2型恒溫磁力攪拌器。

鍺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1,使用時(shí)用1%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液稀釋至所需的質(zhì)量濃度。

鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別移取1 mg·L-1鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液0,125,250,500,1 000,1 500μL于25mL比色管中,依次加入水10mL,磷酸7.5mL。用水定容搖勻,配制成0,5,10,20,40,60μg·L-1鍺標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

還原劑:在1 L燒杯中依次加入1 L水,5 g氫氧化鈉,30 g硼氫化鉀,用玻棒攪拌溶解均勻。

載流:3%(體積分?jǐn)?shù)),取30mL磷酸于1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。

吸收液:50%(體積分?jǐn)?shù),下同),分別移取15mL水,15mL磷酸于50mL比色管中搖勻待用。

鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸均為優(yōu)級(jí)純;硼氫化鉀、氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純;氬氣純度為99.99%;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓為280 V;鍺空心陰極燈電流為60 m A;爐高為8～9 mm;氬氣載氣流量為500mL·min-1,氬氣屏蔽氣流量為1 000mL·min-1;延遲時(shí)間為5 s;讀數(shù)時(shí)間為16 s;進(jìn)樣體積為1.00mL。

1.3 試驗(yàn)方法

鍋爐灰樣品經(jīng)過研缽研磨后,過0.100 mm篩網(wǎng),塑封袋封存待用。稱取鍋爐灰樣品0.200 0 g置于50mL的聚四氟乙烯錐形瓶中,依次沿錐形瓶?jī)?nèi)壁加入硫酸2mL、鹽酸15mL、氫氟酸10mL,加入攪拌磁子,放在恒溫磁力加熱攪拌器上,同時(shí)連接蒸餾冷凝管和比色管(內(nèi)含吸收液30mL),冷凝液出口管浸入吸收液中(蒸餾裝置示意圖見圖1)。在100 r·min-1的攪拌速率下,于120℃消解40 min,冷卻,取下比色管,用水稀釋至刻度。分取1.00mL按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,并同時(shí)作空白試驗(yàn)。

圖1 蒸餾裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of distillation unit

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化分離條件的選擇

2.1.1 消解酸體系組成及其用量

由于鍋爐灰是一種以硅酸鹽類物質(zhì)為主體的類晶無機(jī)物,故試驗(yàn)選擇硫酸-鹽酸-氫氟酸的混酸體系對(duì)其進(jìn)行消解,其中,硫酸具有耐高溫和強(qiáng)氧化性,有利于樣品的分解;鹽酸可和鍺元素反應(yīng)生成氣態(tài)的GeCl4;氫氟酸可有效溶解鍋爐灰中的硅酸鹽物質(zhì)并和鍺元素反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)的GeF4。

為避免氫氟酸腐蝕反應(yīng)容器,試驗(yàn)中需要直接接觸高溫和氫氟酸的反應(yīng)容器則采用聚四氟乙烯材質(zhì)的錐形瓶;而非直接接觸高溫或氫氟酸所受影響較小,則采用玻璃容器,如冷凝管和比色管。

為了確保樣品中的鍺元素和混酸氣化反應(yīng)更完全,試驗(yàn)采用磁力加熱攪拌的方式蒸餾樣品,考慮到鹽酸和氫氟酸易揮發(fā)性,試驗(yàn)選擇的加熱溫度為120 ℃。

除此之外,試驗(yàn)還考察了消解0.200 0 g樣品時(shí),混酸體系中硫酸、鹽酸、氫氟酸的用量對(duì)樣品的消解效果的影響,結(jié)果見表1。

表1 不同用量混酸體系的消解效果Tab.1 Degestion effect of mixing acid system with various amounts

由表1可知:以3種混酸結(jié)合的方式消解樣品的效果更好;當(dāng)混酸中3種酸用量依次為2,15,10mL時(shí),消解時(shí)間較短,酸試劑用量較少,故試驗(yàn)選擇2,15,10mL的硫酸-鹽酸-氫氟酸體系來消解樣品。

2.1.2 吸收液磷酸溶液的體積分?jǐn)?shù)

試驗(yàn)考察了吸收液磷酸溶液的體積分?jǐn)?shù)對(duì)鍺元素測(cè)定結(jié)果的影響。移取10μg·L-1鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL于錐形瓶中,按照試驗(yàn)方法測(cè)定鍺含量,并計(jì)算回收率,結(jié)果見表2。

表2 不同體積分?jǐn)?shù)的磷酸溶液吸收液的影響Tab.2 Effect of various volume fractions of absorption solution of phosphoric acid solution

由表2可見,當(dāng)吸收液磷酸溶液體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí),回收率結(jié)果最為理想,故試驗(yàn)選擇50%的磷酸溶液作吸收液。

2.2 還原劑中硼氫化鉀質(zhì)量濃度的選擇

以10μg·L-1鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液為試驗(yàn)對(duì)象,試驗(yàn)考察了還原劑中硼氫化鉀的質(zhì)量濃度對(duì)鍺元素的熒光強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 硼氫化鉀質(zhì)量濃度對(duì)鍺熒光強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of mass concentration of potassium borohydride on fluorescence intensity of germanium

由圖2可知,鍺元素的熒光強(qiáng)度隨著硼氫化鉀質(zhì)量濃度的增大先增大后減小,在硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為30 g·L-1時(shí),鍺元素的熒光強(qiáng)度最高,故試驗(yàn)選擇了含30 g·L-1硼氫化鉀的還原劑測(cè)定樣品溶液中的鍺元素含量。

2.3 儀器工作條件的選擇

負(fù)高壓和燈電流會(huì)影響鍺元素的熒光響應(yīng)強(qiáng)度和信噪比;載流是推動(dòng)樣品和還原劑反應(yīng)的助推劑,為了保證反應(yīng)的穩(wěn)定性,其酸介質(zhì)和含量需和樣品溶液的保持一致;載氣的流量會(huì)影響鍺離子的氧化還原反應(yīng)程度;適宜的屏蔽氣流量可避免原子熒光猝滅。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn),試驗(yàn)選擇的儀器工作條件見1.2節(jié)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器工作條件對(duì)鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以鍺的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其相對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性范圍為0.1～60μg·L-1,線性回歸方程為y＝81.26x＋7.830,相關(guān)系數(shù)為0.999 1。

按照試驗(yàn)方法連續(xù)測(cè)定11次樣品空白,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(k)的比值計(jì)算檢出限(3s/k),所得結(jié)果為0.057μg·L-1,換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.285μg·kg-1,說明該方法能夠滿足常規(guī)檢測(cè)需求。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)鍋爐灰樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)樣品進(jìn)行7次平行試驗(yàn),計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab.3 Result of tests for precision and recovery(n＝7)

由表3可知:測(cè)定值的RSD為3.0%～4.5%,回收率為91.2%～106%。

本工作采用氣化分離-原子熒光光譜法測(cè)定鍋爐灰中鍺元素含量,該方法檢出限、準(zhǔn)確度以及精密度均取得較滿意的結(jié)果,可為鍋爐灰“變廢為寶”的應(yīng)用提供參考依據(jù)。