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(上海煙草集團有限責任公司技術中心天津工作站,天津 300163)

卷煙紙主要由纖維、填料和助燃劑構成,可直接參與煙支的燃燒。助燃劑(有機鉀鹽、鈉鹽)是卷煙紙的重要添加成分,可以提高卷煙紙的燃燒速度,減少抽吸口數(shù),降低卷煙抽吸期間的燃燒溫度、CO量和焦油量,從而降低卷煙的危害性[1-5],其含量直接關系煙支的燃燒性能、吸味及安全性能[6-8]。為最大程度保證吸煙者的抽吸體驗和煙支的安全性能,助燃劑的含量必須控制在一定水平[9-12]。

卷煙紙中助燃劑的測定方法主要包括氧化還原滴定法[13]、電導率檢測法[14]、火焰光度計法(FP)[15]、原子吸收光譜法(AAS)[16]、連續(xù)流動法[17]、離子色譜法(IC)[18-20]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[21-23]等,其中AAS為YC/T 274-2008采用的方法。不同測定方法的檢測原理、操作步驟、檢測時間、重復性、再現(xiàn)性等均存在較大區(qū)別,因此有必要對這些方法開展比對試驗,評價方法的準確度,以便能及時控制生產工藝,保證卷煙紙產品質量穩(wěn)定性。

本工作分別采用FP、AAS、IC及ICP-MS測定卷煙紙中助燃劑含量,并用Z比分法綜合評價了實驗室間的測定結果,同時考察了卷煙紙助燃劑批次間的穩(wěn)定性及其波動對卷煙主流煙氣指標的影響,以期為快速、準確、高效地測定卷煙紙中助燃劑含量提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗方案

試驗采用4家供應商生產的6款卷煙紙作為比對樣品,所添加的助燃劑為檸檬酸鉀及檸檬酸鈉,不同樣品間助燃劑添加總量和添加比例有所區(qū)別。將樣6款卷煙品依次編號為A、B、C、D、E、F。取樣后,將每款樣品分為6份,分別用鋁箔袋密封,由6家實驗室(分別編號1＃、2＃、3＃、4＃、5＃、6＃)開展共同試驗,分別采用FP(實驗室2＃)、AAS(實驗室1＃和5＃)、IC(實驗室3＃)、ICP-MS(實驗室4＃和6＃)測定樣品中鉀、鈉離子含量,根據(jù)公式(1)計算出助燃劑(檸檬酸鉀和檸檬酸鈉)的質量分數(shù)(w助燃劑),以檸檬酸根計。每個樣品做3次平行試驗,取平均值作為最終測定結果。

式中:w1為鉀元素質量分數(shù),mg·g-1;w2為鈉元素質量分數(shù),mg·g-1;M1為鉀的相對原子質量,39.10;M2為鈉相對原子質量,22.99;M3為檸檬酸根的相對分子質量,189.10。

試驗選取X、Y、Z等3個牌號卷煙進行助燃劑含量批次穩(wěn)定性及其與煙氣主流指標的相關性分析,每個牌號分別取10個生產批次卷煙及其對應的卷煙紙,每一牌號所用卷煙紙均為同一廠家連續(xù)生產供貨,各批次紙張定量、透氣度、縱向抗張能力吸收、灰分等均符合產品質量標準,無顯著質量波動。選擇滿意度較高的實驗室測定卷煙紙中助燃劑的含量和煙氣中主流煙氣常規(guī)指標(焦油量、CO量、煙堿量)。

1.2 儀器與試劑

M 420型火焰光度計;iCE 3300型原子吸收光譜儀;761 Compact型離子色譜儀;7700x型電感耦合等離子體質譜儀;KQ600-DE型超聲萃取儀;Milli-Q超純水儀。

鉀標準溶液:1 000 mg·L-1。

鈉標準溶液:1 000 mg·L-1。

硝酸、氯化銫為優(yōu)級純;試驗用水為超純水。

1.3 試驗方法

1.3.1 FP

將樣品切碎、混勻后,稱取1.000 0 g樣品置于250mL三角瓶中,加入50mL水,加熱至沸騰,保持微沸10～15 min。用定量濾紙過濾,濾液收集于100mL的容量瓶中,用水定容至刻度。根據(jù)文獻[15]測定鉀元素和鈉元素的含量,并按公式(1)計算助燃劑含量。

1.3.2 AAS

將樣品剪碎、混勻后,稱取0.170 0 g樣品置于250mL魚口瓶中,加入140mL水,加熱至沸騰,保持13～15 min。用定量濾紙過濾,濾液收集到100mL容量瓶中,再加入5mL的5 g·L-1氯化銫溶液,然后用水定容至刻度,根據(jù)標準YC/T 274-2008測定鉀元素和鈉元素的含量,并按公式(1)計算樣品中助燃劑含量。

1.3.3 IC

將紙樣切碎、混勻后,取0.500 0 g樣品至100mL塑料瓶中,加入100mL水,超聲萃取30 min(溫度不超過40 ℃),用5mL注射器吸取5mL樣品溶液,過0.45μm濾膜,濾液用1.5mL專用玻璃瓶收集,根據(jù)文獻[19]測定定容液中鉀元素和鈉元素的含量,并按公式(1)計算樣品中助燃劑的總含量。

1.3.4 ICP-MS

將樣品切碎、混勻后,稱取0.100 0 g樣品置于60mL聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)小瓶中,加入5%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液50mL,超聲萃取30 min,取0.5mL上清液置于50mL塑料容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,根據(jù)文獻[23]測定鉀元素和鈉元素的含量,并按公式(1)計算樣品中助燃劑的總含量。

1.3.5 助燃劑含量批次穩(wěn)定性及其與主流煙氣指標的相關性分析

選擇X、Y、Z等3個牌號的卷煙樣品,由實驗室4＃按ICP-MS試驗方法測定卷煙紙中助燃劑的含量,并繪制質控圖,3款卷煙用卷煙紙助燃劑設計值依次為(2.0±0.2)%、(1.8±0.2)%、(1.5±0.2)%;按GB/T 5606.1-2004抽取卷煙樣品,按GB/T 16447-2004調節(jié)卷煙樣品測試的大氣環(huán)境,按GB 5606.5-2005對卷煙主流煙氣常規(guī)指標進行測定。

1.4 結果評價

采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術處理各實驗室測定結果,涉及的參數(shù)有樣本數(shù)(N)——參與統(tǒng)計分析的檢測結果總數(shù);中位值(Med)——衡量檢測結果數(shù)據(jù)集中心位置的度量,用來估計樣品均值;標準四分位距(NIQR)——用四分位點內距(IQR)[數(shù)據(jù)集的第3四分位數(shù)與第1四分位數(shù)之差稱為IQR]乘以因子0.741 3得到標準四分位距,用于度量品數(shù)據(jù)的分散程度;穩(wěn)健變異系數(shù)(CV)——標準四分位距除以中位值,并以百分數(shù)表示;最大值(Max)——數(shù)據(jù)集中的最大值;最小值(Min)——數(shù)據(jù)集中的最小值;極差(R)——最大值減最小值的差;標準不確定度(u)——由測定過程中引入的不確定度分量計算得到的標準不確定度。

以Z比分數(shù)評價實驗室測定結果:

式中:w i為實驗室i測定結果,mg·g-1;wMed為中位值,mg·g-1;wNIQR為標準四分位距計算值,mg·g-1。

|Z|≤2為滿意結果;2＜|Z|＜3為可疑結果(或稱有問題結果);|Z|≥3為離群結果(或稱不滿意結果)。

2 實驗室比對結果

對6家實驗室鉀元素、鈉元素和助燃劑含量等3個測定指標的測定結果進行匯總后發(fā)現(xiàn),各實驗室3個測定指標測定結果的相對標準偏差(RSD)均低于3%,說明各實驗室方法重復性較好。其他結果見表1～表3。

表1 鉀元素含量測定結果統(tǒng)計表Tab.1 Statistics of determination results of potassium

表1 (續(xù))

表2 鈉元素含量測定結果統(tǒng)計表Tab.2 Statistics of determination results of sodium

表3 助燃劑含量測定結果統(tǒng)計表Tab.3 Statistics of determination results of combustion improver

表1～表3結果顯示:各試驗結果的標準不確定度均較NIQR小,表明試驗過程中引起的不確定度對各樣品測定值影響較小,對本次比對試驗的評價結果影響可以忽略。

6個實驗室3個測定指標的測定結果的Z比分數(shù)見表4。

表4 實驗室檢測結果Z 比分數(shù)Tab.4 Z scores of each laboratory

表4 (續(xù))

由表4可知,實驗室2＃中樣品E中鉀含量為離群結果。實驗室3＃測得樣品C和F中鈉含量為可疑結果;樣品F中助燃劑含量為離群結果。實驗室5＃測得樣品A中助燃劑含量為可疑結果。實驗室6＃測得樣品A、B、D中鉀含量為可疑結果,樣品C和E中鉀含量為離群結果;測得樣品A、B、D、F中助燃劑含量為可疑結果,樣品C中助燃劑含量為離群結果。以上結果表明:4種方法均可用于卷煙紙助燃劑含量的測定,但實驗室需認真排查系統(tǒng)誤差,消除干擾,以保證測定結果的準確度。

以3種評價結果樣品數(shù)量各占總樣品數(shù)量的比例來對各檢測項目的滿意度進行統(tǒng)計,結果見圖1。

圖1 檢測項目滿意度統(tǒng)計結果Fig.1 Satisfaction statistics of test items

由圖1可知:鈉元素測定結果的滿意度較高,而由于鉀元素測定的可疑結果和離群結果占比較高(16.67%),最終影響了助燃劑測定結果的滿意度。

以3種評價結果樣品數(shù)量各占總樣品數(shù)量的比例來對實驗室結果的滿意度進行統(tǒng)計,結果見圖2。

圖2 實驗室滿意度統(tǒng)計結果Fig.2 Satisfaction statistics of laboratories

圖2結果表明:實驗室1＃和4＃的滿意度較高,表明這兩家實驗室系統(tǒng)誤差控制的較好;實驗室2＃和5＃次之,分別出現(xiàn)了1次離群結果和1次可疑結果;實驗室3＃出現(xiàn)1次離群結果和2次可疑結果;實驗室6＃測定結果中鉀含量的偏離較大,可能是系統(tǒng)誤差較大造成的,需要其進一步排查原因。

3 助燃劑含量批次穩(wěn)定性及其對主流煙氣常規(guī)指標影響的結果

為了考察不同廠商生產的卷煙中卷煙紙的助燃劑含量的批次穩(wěn)定性及其對主流煙氣常規(guī)指標影響,試驗以X、Y、Z三款卷煙產品為測試對象,選擇滿意度較高的實驗室4＃按照相應的試驗方法進行試驗,結果見圖3。

由圖3可知:X牌號卷煙紙在助燃劑含量控制方面做得最好,僅1批次助燃劑含量超出設計值上限;Y牌號次之,有2批次助燃劑含量超出設計值上限,但整體添加水平略高于設計值;Z牌號對助燃劑含量的控制能力較差,有3批次助燃劑含量低于設計值下限。助燃劑含量對主流煙氣常規(guī)指標的影響也有一定的規(guī)律性,其與煙氣CO量具有反相關性,相關性最強;焦油量也呈現(xiàn)出同樣的變化,但規(guī)律性較煙氣CO量的略差;助燃劑含量與煙氣煙堿量之間沒有特定的相關性。以上分析說明:助燃劑添加量對主流煙氣的常規(guī)組分具有一定影響,應加強對助燃劑添加量的控制,以更好地保障卷煙產品質量穩(wěn)定性。

圖3 X～Z牌號卷煙主流煙氣常規(guī)指標及卷煙紙助燃劑含量關系Fig.3 Relationships between combustion improver and mainstream smoke content of X,Y and Z brands

4 結語

本工作研究對比了分別采用4種方法測定卷煙紙中助燃劑含量的6家實驗室的結果發(fā)現(xiàn),4種方法均可用于卷煙紙助燃劑含量測定,但部分實驗室存在系統(tǒng)偏差?？疾炀頍熂堉紕┖颗畏€(wěn)定性及其對主流煙氣指標的影響,發(fā)現(xiàn)卷煙紙助燃劑含量均存在不同程度的波動,而其與主流煙氣中CO量存在顯著正相關,與焦油量存在一定的相關性,而與煙氣煙堿量無顯著相關性。因此,為保障卷煙主流煙氣指標穩(wěn)定,需要按照設計要求精準控制助燃劑添加量,提升批次間添加量的穩(wěn)定性控制水平。