摘要 選擇合適的載體負(fù)載貴金屬Pt納米粒子，對于制備高效的苯酚加氫催化劑具有重要意義。使用原子層沉積技術(shù)，以碳納米纖維作為模板，在其表面依次沉積Pt納米粒子，厚的氧化鈦殼層，通過高溫?zé)Y(jié)除去模板，得到限域在氧化鈦納米管內(nèi)壁的Pt納米粒子。 在500 ℃燒結(jié)溫度下Pt納米粒子的粒徑在2. 0～3. 2 nm之間，平均粒徑為2. 6 nm，尺寸高度一致，均勻地分散并且嵌入到氧化鈦納米管的中空管道內(nèi)壁。與常規(guī)負(fù)載在氧化鈦納米管外壁的Pt納米粒子相比，該限域催化劑的催化轉(zhuǎn)化率更高，在500 ℃燒結(jié)溫度下轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值為482. 1 h?1，表現(xiàn)出更好的催化活性，而且由于氧化鈦納米管的保護(hù)作用，可有效防止Pt納米粒子在反應(yīng)過程中的聚集和脫落，在反應(yīng)后Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅降低了4. 52%，其形貌也沒有發(fā)生明顯改變，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞 原子層沉積；限域催化劑；Pt基催化劑；苯酚加氫

中圖分類號：O643. 3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）04-0547-10

苯酚的加氫反應(yīng)是制備尼龍的重要化學(xué)反應(yīng)過程，在精細(xì)化工中占據(jù)重要地位［1-2］。 貴金屬鉑（Pt）納米粒子催化劑在苯酚的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性［3-6］。 然而，負(fù)載型Pt納米粒子經(jīng)常發(fā)生泄漏，例如負(fù)載在碳納米管外壁的貴金屬納米粒子，在反應(yīng)過程中極易脫落［7］。 此外，Pt納米粒子在反應(yīng)過程中容易發(fā)生聚集，這些原因?qū)е仑?fù)載型Pt催化劑的催化穩(wěn)定性較差［8-10］。 因此，選擇合適的載體負(fù)載Pt納米粒子，對于制備高效的苯酚加氫催化劑具有重要意義。

限域催化劑的出現(xiàn)為新型催化劑的制備提供一種新的可能。 目前，關(guān)于限域載體的研究大部分集中在碳納米管上，并且在實際的工業(yè)催化應(yīng)用中，催化劑的載體大多使用氧化物材料［11］。 因此氧化物納米管限域催化劑的研究更加具有普遍性，對實際工業(yè)生產(chǎn)也更加具有參考價值。 氧化鈦（TiO2）納米管由于其限域的孔道，可以保護(hù)金屬納米粒子，防止其脫落，提高催化穩(wěn)定性［12-14］。 此外，TiO2作為還原性載體可以調(diào)節(jié)金屬納米粒子的電子性質(zhì)，進(jìn)一步提升催化性能［15-17］。 因此，可作為貴金屬Pt納米粒子理想的限域載體。 然而，傳統(tǒng)的限域催化劑制備法一般采用浸漬法，即將貴金屬納米粒子浸漬到制備好的TiO2納米管的孔道中，此方法下催化劑限域孔道的大小對貴金屬納米粒子的制備有一定阻礙，進(jìn)而造成納米粒子分散不均勻，發(fā)生孔道堵塞等問題［18-20］。 另外，傳統(tǒng)的制備方法容易導(dǎo)致貴金屬納米粒子在納米管外壁發(fā)生沉積，使制備的限域催化劑不純，一部分納米粒子負(fù)載在納米管外壁，一部分限域在納米管內(nèi)壁［21］。

為了解決上述問題，本研究采用了原子層沉積（ALD）技術(shù)的模板輔助方法來精確制備限域催化劑，克服以上傳統(tǒng)浸漬法制備限域催化劑的缺陷［22-24］。 該方法如圖1 所示，使用碳納米纖維（CNFs）作為模板，得到限域在TiO2 納米管內(nèi)壁的Pt 納米粒子。 另一方面，通過改變沉積順序，制備負(fù)載在TiO2 納米管外壁的Pt 納米粒子。 探究限域型Pt 催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中的催化活性與穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1. 1 儀器和試劑

JEOL-2100F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）用于表征制備的各個樣品的微觀結(jié)構(gòu)，并用其配備的能譜儀的區(qū)域面掃描對催化劑中的元素組成及分布情況進(jìn)行表征；TJA Atom scan-16 ICP-AES型電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國TJA公司）用于表征制備的各個樣品中Pt的負(fù)載量；Thermo ESCALAB 250 xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛公司）用于表征制備的樣品表面所含有的元素組成和化學(xué)價態(tài)等；GSL-1600X-S60型高溫管式爐（上海精密儀器儀表有限公司）用于制備CNFs模板；SX2-12-12D型超溫馬弗爐（上海精密儀器儀表有限公司）用于制備Pt納米催化劑；TSQ 9000型氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS，美國賽默飛公司）用于反應(yīng)產(chǎn)物的測定。

氯化銅、酒石酸鉀鈉、三甲基環(huán)戊二烯基鉑（MeCpPtMe3）、四異丙醇鈦（TIPT）和無水乙醇等試劑均為分析純，乙炔氣為高純試劑，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實驗用水為去離子水。

1. 2 碳納米纖維模板的制備

按照文獻(xiàn)［25］方法制備CNFs。 首先，制備0. 1 mol/L氯化銅溶液和0. 1 mol/L酒石酸鉀鈉儲備液。然后，取50 mL 0. 1 mol/L氯化銅溶液，逐滴緩慢滴加到50 mL 0. 1 mol/L的酒石酸鉀鈉溶液中，劇烈攪拌，產(chǎn)生淺藍(lán)色沉淀物，攪拌60 min。 然后，采用無水乙醇和去離子水洗滌沉淀若干次。 濾后自然干燥，獲得酒石酸銅粉末。將該粉末適量放置于陶瓷方舟中，置于管式爐中，抽真空至?0. 1 MPa，通入高純乙炔氣清洗管式爐玻璃反應(yīng)管若干次。 用便攜式氣體檢漏儀檢漏后，程序升溫5 ℃/min至250 ℃，過程中放氣若干次。 在250 ℃保持30 min，停止加熱，抽真空至?0. 1 MPa。 冷卻至室溫，打開反應(yīng)管，得到黃綠色CNFs前體。 將前體在管式爐高純Ar氣中炭化2 h（5 ℃/min升溫至900 ℃），得到黑色CNFs。

1. 3 限域Pt 納米催化劑的制備

將適量CNFs用無水乙醇超聲分散2 min，量取2 mL該混合液均勻涂覆在石英片上，自然干燥后放置于ALD沉積腔體中。 根據(jù)以往的沉積經(jīng)驗［26］，進(jìn)行20個循環(huán)的ALD Pt沉積可獲得粒徑約為2 nm的Pt納米粒子，這種催化劑表現(xiàn)出良好的性能； 而進(jìn)行300個循環(huán)的ALD TiO2沉積則可獲得厚度約為10 nm的TiO2納米粒子。 當(dāng)ALD循環(huán)次數(shù)小于300時，由于TiO2納米管厚度過小，可能導(dǎo)致管壁坍塌；當(dāng)ALD循環(huán)次數(shù)大于300時，制備得到的氧化鈦納米管過厚，沉積時間也會過長，從而延長催化劑的制備時間。 因此按順序先后沉積20循環(huán)ALD Pt和300循環(huán)ALD TiO2，生成TiO2/Pt/CNFs。 將該樣品在馬弗爐不同溫度的空氣氛圍下（500、530和550 ℃）煅燒，除去CNFs模板，獲得Pt/TiO2，標(biāo)記為Pt@TNT，即限域在 TiO2納米管內(nèi)的Pt納米粒子催化劑。 另外，改變Pt和TiO2的沉積順序，制備負(fù)載Pt催化劑，標(biāo)記為TNT@Pt，為了方便與Pt@TNT進(jìn)行比較，也用500 ℃進(jìn)行煅燒。 此外，不沉積Pt，制備單純的TiO2納米管做對比，標(biāo)記為TNT。沉積Pt采用的前驅(qū)體原料是MeCpPtMe3和O3，沉積溫度是270 ℃。沉積TiO2采用的前驅(qū)體原料是四異丙醇鈦和去離子水，沉積溫度均為室溫。

1. 4 催化劑的催化性能

苯酚的加氫反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜（100 mL）中進(jìn)行，使用5 mg催化劑和20 mL苯酚溶液（20 mmol/L），在1. 0 MPa H2壓力，30 ℃下進(jìn)行。 反應(yīng)后，緩慢冷卻減壓。離心分離除去固體催化劑。 采用GC-MS測定反應(yīng)產(chǎn)物。 通過產(chǎn)物分析計算轉(zhuǎn)化率。 根據(jù)ICP-AES測量結(jié)果計算轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值［27］。 在本實驗中TOF定義為每小時每摩爾Pt與其轉(zhuǎn)換的苯酚摩爾數(shù)之比，按照公式（1）計算TOF：