摘要 向聚乳酸（PLA）和乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸縮水甘油酯（EBA-GMA）接枝共聚物的共混物PLA/EBA-GMA（質(zhì)量比，70/30）中引入催化劑（N，N-二甲基十八胺，DMSA），通過促進(jìn)PLA與EBA-GMA的原位反應(yīng)增容來提高共混體系的沖擊韌性，并研究了DMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，未添加DMSA時(shí)，PLA/EBA-GMA（70/30）共混物的沖擊強(qiáng)度僅為10. 9 kJ/m2。當(dāng)DMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%時(shí)，PLA/EBA-GMA（70/30）共混物的沖擊強(qiáng)度高達(dá)63. 1 kJ/m2。共混物結(jié)構(gòu)與形態(tài)表征結(jié)果表明，添加少量DMSA就能有效促進(jìn)EBA-GMA上環(huán)氧基團(tuán)與聚乳酸端基的反應(yīng)活性，提高PLA/EBA-GMA共混物的沖擊韌性。

關(guān)鍵詞 聚乳酸；乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚物；催化劑；增韌

中圖分類號(hào)：O631 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1000-0518（2024）04-0529-09

聚乳酸（PLA）是一種具有廣闊應(yīng)用前景的可生物降解高分子材料［1-2］，其原料可以從農(nóng)作物如玉米和秸稈等生物質(zhì)材料中獲得［3-5］，而且在廢棄后可以完全分解成無(wú)害的二氧化碳和水。此外，PLA還具有較高的強(qiáng)度、良好的透明性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)［6-7］。然而，由于其柔韌性和抗沖擊性能較差，制約了其在實(shí)際應(yīng)用中的范圍［8-10］。為了改善PLA的抗沖擊性能，可進(jìn)行包括化學(xué)改性和物理共混改性。物理共混是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和有效的方法，廣泛用于增韌改性聚乳酸［11-13］。然而，由于PLA與大部分其他高分子材料不相容，簡(jiǎn)單的物理共混很難達(dá)到理想的增韌效果［14-15］。而反應(yīng)共混通過原位反應(yīng)增容，可以有效地提高材料的綜合力學(xué)性能［16-17］。

為了改善復(fù)合材料的相容性和抗沖擊性能，通常會(huì)添加以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為功能化的抗沖擊改性材料，以提高與PLA的相互作用，這可以改善兩相之間的界面粘附力從而提高體系的沖擊強(qiáng)度和延展性。Filho等［18］使用乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（POE-g-GMA）作為抗沖擊改性材料，結(jié)果表明添加POE-g-GMA后的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較單獨(dú)的PLA有顯著提高。Dong等［19］采用無(wú)皂乳液聚合法制備了GMA功能化的核殼淀粉基納米顆粒（GMA-CSS），并與聚乳酸熔融共混。研究發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的GMA-CSS后，PLA/GMA-CSS的沖擊強(qiáng)度是純PLA的54倍。Xia等［20-21］將聚醚酰胺嵌段共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（PEBA-GMA）添加到PLA 中，發(fā)現(xiàn)PLA 的端基（—OH， —COOH）與PEBA-GMA的環(huán)氧基在界面處形成新的共聚物。這大大提高了PLA與PEBA-GMA組分之間的界面附著力。

本文采用帶有環(huán)氧基團(tuán)的柔韌性聚合物乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸縮水甘油酯（EBA-GMA）接枝共聚物增韌聚乳酸，為了提高PLA與EBA-GMA的反應(yīng)活性，添加催化劑N，N-二甲基十八胺（DMSA）來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，并研究DMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)共混體系性能的影響，以此改善PLA與EBA-GMA的界面粘附性，進(jìn)而制備超韌PLA/EBA-GMA共混物，并對(duì)共混物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀（上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）；XJU-5. 5J型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司）；Instron Model 5966型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司）；SU8010型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM，日本日立公司）；Q800 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA，美國(guó)TA 公司）；Agilent FTIR-660+610型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國(guó)安捷倫有限公司）；DZF-6050型真空干燥箱（上海-恒科學(xué)儀器有限公司）；E-1045型碳蒸發(fā)鍍膜機(jī)裝置（日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所），濺射金屬為金；DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀（DHR，美國(guó)TA公司）。

PLA（牌號(hào)4032D）購(gòu)自美國(guó)Nature Works公司，熔融指數(shù)（MI）（ 210 ℃， 2. 16 kg）=3 g/10 min。乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸縮水甘油酯（EBA-GMA，牌號(hào)Elvaloy PTW）購(gòu)自杜邦公司，MI（190 oC， 2. 16 kg）=12 g/10 min，m（E）∶m（BA）∶m（GMA）=66. 75∶28∶5. 25。DMSA（分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。正庚烷（分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1. 2 PLA/EBA-GMA 共混物的制備

PLA和EBA-GMA在使用前需在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h。按照m（PLA）∶m（EBA-GMA）=70∶30稱重，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0. 1%、0. 2%、0. 3%和0. 5%的DSMA，在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行共混，共混5 min，共混溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)速80 r/min。

1. 3 測(cè)試與表征

1. 3. 1 FT?IR 測(cè)試

PLA/EBA-GMA共混樣品熔融熱壓成厚度50～100 μm的薄膜，并在60 ℃正庚烷溶液中抽提24 h，除去未反應(yīng)的彈性體EBA-GMA，抽提后的樣品再次壓成薄膜用于紅外測(cè)試。掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1. 3. 2 SEM 表征

將沖擊樣條在液氮中冷卻4 h后脆斷，采用正庚烷對(duì)EBA-GMA相進(jìn)行刻蝕，將未刻蝕和刻蝕后的樣品使用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，使樣品的脆斷面朝上，然后使用碳蒸發(fā)鍍膜機(jī)對(duì)脆斷面進(jìn)行噴金處理，采用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡對(duì)刻蝕前后樣品的形貌進(jìn)行觀測(cè)，場(chǎng)內(nèi)加速電壓為5 kV。

1. 3. 3 動(dòng)態(tài)力學(xué)表征

采用DMA對(duì)共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行表征。采用單懸臂模式，頻率為1 Hz，固定振幅15 μm，在-70～100 ℃的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，加熱速率為3 ℃/min。

1. 3. 4 力學(xué)性能測(cè)試

將共混材料在180 ℃、10 MPa平板硫化機(jī)中熱壓10 min，然后冷壓5 min。沖擊測(cè)試樣條規(guī)格為80. 0 mm×12. 5 mm×4. 0 mm的矩形樣條，并用缺口制樣機(jī)銑成V型缺口，根據(jù)GB/T1843-2008標(biāo)準(zhǔn)，在室溫下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值。拉伸測(cè)試樣品使用啞鈴型裁刀制成尺寸為50. 0 mm×4. 0 mm×1. 0 mm的啞鈴型樣條，根據(jù)GB/T1040-2006（中國(guó)）標(biāo)準(zhǔn)，在室溫下進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為20 mm/min，測(cè)試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2. 1 FT-IR 分析

為了驗(yàn)證DMSA加入后PLA與EBA-GMA之間的反應(yīng)活性增強(qiáng)，將PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系中的EBA-GMA刻蝕掉。圖1為添加催化劑前后純PLA和PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系的FT-IR譜圖?？梢钥吹?，純PLA 的特征吸收峰出現(xiàn)在2945 cm-1 處，純EBA-GMA 的特征峰出現(xiàn)在2921 cm-1處。PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系中在2921 和2945 cm-1 處均出現(xiàn)特征吸收峰，且隨著DMSA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)共混過程中EBA-GMA的環(huán)氧基團(tuán)和PLA的端基（—COOH和—OH）之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，并且隨著DMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA的端基與EBA-GMA上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性增強(qiáng)，從而形成了新的接枝共聚物，有效改善PLA 與EBA-GMA 的界面相容性和界面粘合力。

2. 2 界面形態(tài)

圖2為PLA/EBA-GMA/DMSA（70/30）共混體系添加催化劑前后冷凍脆斷面的SEM圖像。可以看出，未添加催化劑時(shí)，PLA/EBA-GMA（70/30）中分散相顆粒較大，相界面清晰，部分分散相粒子脫離連續(xù)相留下空穴，這是由于PLA與EBA-GMA的界面黏附力較低，無(wú)法將外界作用力有效傳遞，因此出現(xiàn)脫黏現(xiàn)象。隨著催化劑DMSA的加入，分散相粒徑變小，界面逐漸變的模糊，尤其是當(dāng)DMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0. 2%時(shí)，已經(jīng)無(wú)法區(qū)分分散相與連續(xù)相的界面。說明DMSA的加入能有效改善PLA與EBA-GMA的界面黏附力，這是由于DMSA能夠促進(jìn)PLA的端基與EMA-GMA上的環(huán)氧基團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)原位反應(yīng)增容，因此PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系的沖擊強(qiáng)度顯著提高。

為進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)添加催化劑DMSA前后PLA/EBA-GMA/DMSA（70/30）共混體系中分散相粒徑的變化，將共混體系的脆斷表面進(jìn)行刻蝕后再進(jìn)行SEM表征如圖3所示，分散相粒徑統(tǒng)計(jì)列于表1。結(jié)果表明，未添加催化劑時(shí)，PLA/EBA-GMA/DMSA（70/30）共混體系中分散相的粒徑較大，分散相的粒徑尺寸（Dn）為40. 9 μm。添加DMSA后，共混體系中分散相的粒徑降低，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加到0. 5%，分散相的粒徑尺寸降低到9. 2 μm。分散相粒徑的降低，有力地說明了共混體系相容性得到有效改善，也驗(yàn)證了DMSA的加入能有效促進(jìn)PLA與EBA-GMA之間的反應(yīng)，兩相間的界面黏結(jié)力得到提升。

2. 3 DMA 分析

為進(jìn)一步研究催化劑DMSA 的加入前后PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系相容性的變化，采用DMA 對(duì)共混體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行表征，并對(duì)添加DMSA 前后共混體系中各組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的變化進(jìn)行分析。圖4為添加DMSA前后的PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系Tanδ 曲線，相應(yīng)的Tg值列于表2?？梢钥闯?，PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系均有2個(gè)明顯的轉(zhuǎn)變峰，較高溫度轉(zhuǎn)變峰歸屬于PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg2），而較低溫度的峰屬于EBA-GMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg1）［22］。隨著DMSA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PLA 和EBA-GMA 的玻璃化轉(zhuǎn)變峰逐漸向彼此靠攏，Tg 差值逐漸降低，由111. 0 ℃降低到98. 7 ℃。這說明DMSA的加入，有效改善了PLA與EBA-GMA的界面相容性。

2. 4 力學(xué)性能分析

圖5為未添加催化劑時(shí)的PLA/EBA-GMA共混物的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)添加20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的EBA-GMA時(shí)，PLA/EBA-GMA共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到48. 0 kJ/m2，繼續(xù)添加EBA-GMA含量至30%時(shí)共混物的沖擊強(qiáng)度下降至10. 9 kJ/m2，這說明添加高含量的EBA-GMA時(shí)共混物會(huì)發(fā)生相分離從而無(wú)法有效的提高共混物的沖擊強(qiáng)度，這可能歸因于EBA-GMA的環(huán)氧官能團(tuán)與PLA的端基反應(yīng)活性不佳導(dǎo)致的。因此，通過加入催化劑DMSA 來提高EBA-GMA 與PLA 的反應(yīng)活性。圖6 為催化劑DMSA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系沖擊性能的影響?？梢钥闯鲭S著催化劑DMSA的加入，PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系的沖擊強(qiáng)度顯著提高。DMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0. 1%時(shí)，共混體系的沖擊強(qiáng)度大幅度提高，為39. 2 kJ/m2，而后繼續(xù)增加DMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，共混體系的沖擊強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)DMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0. 5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到63. 1 kJ/m2。這表明少量DMSA的加入能有效改善PLA與EBA-GMA的界面相容性，這可能是由于催化劑的加入，提高了共混物的相容性，因此共混體系的沖擊強(qiáng)度大幅度提高。

PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系的拉伸性能列于表3，從表3中可以看出，共混體系的拉伸強(qiáng)度隨著DMSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加變化逐漸降低，而斷裂伸長(zhǎng)率沒有明顯的變化，未添加DMSA時(shí)，PLA/EBA-GMA（70/30）共混物的斷裂伸長(zhǎng)率為（20. 7±1. 0）%，拉伸強(qiáng)度為32. 5 MPa，拉伸模量為1. 3 GPa。添加DMSA后，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率變化并不明顯。這可能是因?yàn)镈MSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過多，起到了增塑劑的作用，造成共混體系的模量和強(qiáng)度降低。

2. 5 增容機(jī)理

圖7為DMSA 添加前后PLA/EBA-GMA 共混體系的形態(tài)演變過程示意圖。未添加DMSA 時(shí)，PLA和EBA-GMA之間的反應(yīng)活性較低，只有少量PLA與EBA-GMA發(fā)生反應(yīng)，共混體系的界面相容性沒有得到有效改善，因此沖擊韌性較低。已知胺類催化劑能促進(jìn)環(huán)氧化合物與羧基和羥基的反應(yīng)，因此可以認(rèn)為DMSA 在熔融共混條件下容易解離并進(jìn)行親核攻擊，DMSA 中氮原子上的孤對(duì)電子首先跟EBA-GMA上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成活性更高的中間體，然后與PLA的端基發(fā)生反應(yīng)，在兩相界面處生成更多新的接枝共聚物PLA-EBA-GMA，有效改善兩相之間的界面相容性，提高界面黏結(jié)力，進(jìn)而制備高抗沖PLA/EBA-GMA共混物［23-24］，這一結(jié)果也可以通過流變結(jié)果間接證實(shí)，加入催化劑的共混物在低頻率具有更高的復(fù)合黏度（輔助材料圖S1）。DMSA催化下EBA-GMA與PLA可能發(fā)生的反應(yīng)如圖8所示。

3 結(jié) 論

采用N，N-二甲基十八胺作為催化劑促進(jìn)PLA/EBA-GMA（70/30）共混體系中各組分之間的反應(yīng)活性，成功制備了高抗沖PLA/EBA-GMA共混物，缺口沖擊強(qiáng)度高達(dá)63. 1 kJ/m2。當(dāng)向PLA/EBA-GMA共混物中加入DMSA后，PLA上的端基與EBA-GMA上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，生成了新的接枝共聚物，有效改善PLA與EBA-GMA之間的界面相容性，提高了界面黏結(jié)力，因此制備了高抗沖聚乳酸共混材料，本研究為聚乳酸增韌改性提供了新的思路。

輔助材料（Supporting Information）［流變行為測(cè)試數(shù)據(jù)］可以從本刊網(wǎng)站（http：//yyhx. ciac. jl. cn/）下載。

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