摘要 生物質(zhì)基硬碳具有原材料資源豐富、可持續(xù)、成本低和儲鈉容量高等特點，是鈉離子電池的理想負極材料。 生物質(zhì)基硬碳材料的微結(jié)構(gòu)是決定鈉離子存儲性能的關(guān)鍵。 本綜述回顧了硬碳負極對鈉離子存儲機理的研究現(xiàn)狀。 從生物質(zhì)原料的角度，分類總結(jié)了高性能生物質(zhì)基硬碳材料的制備方法。 探討了生物質(zhì)基硬碳結(jié)構(gòu)的調(diào)控與鈉離子存儲性能提升的關(guān)系，對鈉離子電池用生物質(zhì)基硬碳負極材料的研究方向進行了展望。

關(guān)鍵詞 硬碳；生物質(zhì)；鈉離子電池；負極材料

中圖分類號：O646 文獻標識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）04-0496-16

能源是經(jīng)濟社會持續(xù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎，也是協(xié)同推進減污降碳的主戰(zhàn)場。 進入21世紀以來，隨著天然氣、石油和煤炭等化石能源的過度開采和消耗，自然資源的枯竭和能源爭奪問題不斷涌現(xiàn)。 化石燃料燃燒產(chǎn)生的CO2、SO2等氣體造成環(huán)境污染和溫室效應不斷加?。?-2］。 在能源安全新戰(zhàn)略指引下，建設多元可再生清潔的能源供應體系，開發(fā)高性價比、高安全性和環(huán)境友好的電化學儲能系統(tǒng)是實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵。 鋰離子電池（Lithium-ion battery， LIB）具有較高的能量密度，在便攜式電子設備和新能源汽車中得到了廣泛應用。 然而，鋰資源匱乏、分布不均和成本高等特點阻礙了鋰離子電池在低成本、大規(guī)模儲能方面的廣泛應用［3-4］。 鈉離子電池（Sodium-ion battery， SIB）的原材料元素豐度高（鈉元素豐度2. 74%，是鋰元素豐度（0. 0065%）的420倍）［5-6］、分布均勻和成本低，其具有同鋰離子電池相似的工作機制和制造工藝，是很具前景的規(guī)?；娀瘜W儲能方案［7-9］。

可規(guī)?；a(chǎn)的鈉離子電池負極是當前的研究熱點。 碳材料的原材料來源廣泛、成本低和結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性高，是很具規(guī)?；a(chǎn)前景的鈉離子電池負極材料。 與石墨和軟碳相比，無定形硬碳（Hardcarbon， HC）的儲鈉容量高、低電勢平臺容量高，能夠顯著提高鈉離子全電池的能量密度［10-11］。 可規(guī)模化生產(chǎn)的硬碳前驅(qū)體包括瀝青（煤）、高分子樹脂和生物質(zhì)。 與瀝青（煤）和高分子樹脂相比，生物質(zhì)基硬碳的成本低、結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性高和容量高［12-13］。 研究表明，不同電勢區(qū)間的容量貢獻對應不同的儲鈉機制。 硬碳的平臺容量主要源自微晶片層的鈉離子嵌入和閉孔結(jié)構(gòu)的準金屬鈉沉積。 通過調(diào)控碳化制備過程的參數(shù)，有利于控制生物質(zhì)基硬碳形成層間距較大、隨機堆疊的微晶結(jié)構(gòu)和閉孔結(jié)構(gòu)［14-17］。 因此，生物質(zhì)是制備低成本、高性能硬碳負極材料的理想前驅(qū)體。 調(diào)控其微晶片層間距和閉孔結(jié)構(gòu)是開發(fā)高性能硬碳負極材料的關(guān)鍵。

本綜述回顧了硬碳負極對鈉離子存儲機理的研究現(xiàn)狀。 從生物質(zhì)原料的角度，總結(jié)了高性能生物質(zhì)基硬碳材料的制備方法。 嘗試探討了生物質(zhì)基硬碳的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其鈉離子存儲性能的提升，對鈉離子電池用生物質(zhì)基硬碳負極材料的研究方向進行了展望。

1 硬碳的鈉離子儲存機制

明晰鈉離子在硬碳材料中的存儲機制，有利于調(diào)控硬碳的微觀結(jié)構(gòu)，定向構(gòu)建鈉離子存儲活性位點，提升硬碳負極和鈉離子全電池的電化學性能［18］。 目前，硬碳中的鈉離子存儲機制存在爭議，有待進一步探索［19-21］。 與其他材料相比，硬碳的結(jié)構(gòu)更為復雜。 如圖1a所示［22］，石墨具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，使其在堿金屬離子的嵌入與嵌出過程中結(jié)構(gòu)不易破壞，從而確保了石墨在堿金屬離子電池中的長循環(huán)性能。 從尺寸上看，軟碳碳層的尺寸較小，且微晶結(jié)構(gòu)的排列更加有序。 硬碳呈現(xiàn)出大量的孔結(jié)構(gòu)和良好的電解質(zhì)相容性。 石墨烯相關(guān)碳由孤立的單層或少層石墨烯堆疊構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)高度無序［23-24］。 如圖1b所示，比容量從石墨到軟碳到硬碳到石墨烯相關(guān)碳逐漸增加。 硬碳負極顯示出比軟碳和石墨更高的儲鈉容量，這與占主導地位的平臺區(qū)容量和傾斜容量有關(guān)，而石墨烯雖然展現(xiàn)出優(yōu)異的初始放電容量，但出現(xiàn)了嚴重的電壓滯后，大大降低電池的能量密度。 從硬碳的電壓-容量曲線中可以很容易地觀察到2個清晰的區(qū)域，通常標記為斜坡區(qū)和平臺區(qū)［22］。

硬碳的儲鈉機制與其特殊的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，包括： 1）表面吸附、缺陷吸附和官能團吸附； 2）石墨層的插入； 3）空隙（閉孔）的填充。 硬碳的儲鈉機制復雜，主要有以下幾種模式（圖2）［25］。

Stevens等［26］用葡萄糖衍生的硬碳作為負極材料，首次提出了“插層-填充”機制。 原位X射線衍射（XRD）結(jié)果表明，在傾斜區(qū)域，相鄰碳層的層間距離發(fā)生了顯著變化。 此外，通過使用原位小角X射線散射（SAXS），證實了在低電位平臺區(qū)納米孔內(nèi)的電子密度對比度隨著Na+的插入而降低，并且隨著Na+的去除而增加。 Komaba等［27］再次證實了這一機制，將高電壓傾斜區(qū)域的容量歸因于Na+在石墨層中插入，平臺區(qū)域歸因于Na+在納米孔的填充。 隨著研究發(fā)現(xiàn)，一些實驗現(xiàn)象與“插層-吸附”機理不符。 因此，Cao等［28］通過以熱解聚苯胺制備的硬碳作為鈉離子電池負極材料，提出更為復合硬碳材料儲鈉機理的了“吸附-插層”機制，即斜坡區(qū)歸因于Na+被缺陷吸附，平臺區(qū)歸因于Na+插入石墨層。 隨后，他們通過原位XRD、非原位核磁共振（NMR）和電子順磁共振技術(shù)（EPR）等對纖維素衍生硬碳脫鈉/嵌鈉過程進行研究，進一步驗證了這一機理［29］。 Bommier等［30］更新了“吸附-插層”模型，提出了一種三階段模型“吸附-插層-填充”機制。 通過分析擴散系數(shù)、非原位XRD和鈉沉積實驗，證實在低電壓平臺區(qū)域的儲存機制是由于石墨層之間的插層和孔表面少量Na+的吸附現(xiàn)象，在斜坡區(qū)域的容量與缺陷處的吸附位點濃度有關(guān)。 Zhang等［31］發(fā)現(xiàn)HC負極的（002）峰在整個鈉化過程中沒有移動，表明在斜坡和平臺區(qū)均沒有發(fā)生Na+插入。 此外，在富含中孔的HC嵌鈉過程出現(xiàn)低電壓平臺區(qū)。 因此，他們提出了HC中Na+儲存的“吸附-填充”機制。 其中傾斜區(qū)域由缺陷位點上的Na+吸附引起，而平臺區(qū)域歸因于孔填充。 Li等［32］進一步證實了“吸附-填充”機制，發(fā)現(xiàn)放電前后的HC顯示出與原始樣品相似的層間距，表明石墨層中沒有發(fā)生Na+嵌入。 傾斜區(qū)域?qū)阝c在納米結(jié)構(gòu)域缺陷部位、邊緣和表面的吸附，而平臺區(qū)域則與納米孔填充有關(guān)。 此外，Chen等［33］研究了2種不同微觀結(jié)構(gòu)的硬碳材料，實驗結(jié)果表明，這2種材料的平臺容量均是由層間插層形成的鈉-石墨插層化合物和孔隙填充形成的準金屬鈉簇貢獻，其中貢獻的比率在很大程度上取決于硬碳的微觀結(jié)構(gòu)。 在此基礎上，提出了一種微觀結(jié)構(gòu)依賴的鈉存儲機制，即“吸附-插層/填充”混合機制。

近幾年，研究人員廣泛研究了以生物質(zhì)為前體合成硬碳負極材料及其儲鈉機制。 生物質(zhì)基硬碳負極材料具有較大的層間距、表面缺陷官能團和雜原子帶來的活性位點，以及豐富的孔結(jié)構(gòu)為鈉離子電池帶來良好的電化學性能和不同的儲鈉機制。 Hou等［34］以懸鈴木絨毛為原料，通過熱解制備了具有代表性的生物質(zhì)硬碳（FHC）。 所制得的FHC具有層間距、缺陷和孔結(jié)構(gòu)相平衡的微觀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為80%的高首次庫倫效率（ICE），0. 02 A/g電流密度下324. 6 mA·h/g的可逆容量，2 A/g下107. 2 mA·h/g的速率性能，以及1000次循環(huán)后的高循環(huán)穩(wěn)定性。 通過原位拉曼光譜（Raman spectra）證實，F(xiàn)HC遵循“吸附-插入”鈉儲存機制，其中傾斜區(qū)域代表鈉在缺陷位點和邊緣的吸附，而平臺區(qū)域意味著鈉在類石墨結(jié)構(gòu)中的嵌入。 Zhu等［35］使用櫻桃花瓣作為原料，經(jīng)碳化制備出片狀結(jié)構(gòu)的硬碳（CPs）。 通過循環(huán)伏安法（CV）和X射線光電子能譜法（XPS）檢測了CPs中的鈉存儲機制，發(fā)現(xiàn)處于0. 1～1. 2 V高電位區(qū)域的斜坡容量是由于鈉在石墨微晶的表面和缺陷處的吸附引起的，而0. 1 V以下的低電位平臺區(qū)域是由鈉嵌入層間引起的。

生物質(zhì)基硬碳由隨機取向的石墨微晶組成，具有獨特的無定形微觀結(jié)構(gòu)。 鈉離子存儲的活性位點主要為層間距大的石墨微晶、孔結(jié)構(gòu)和官能團等缺陷結(jié)構(gòu)。 相應的儲存機制為微晶層間插入、孔內(nèi)沉積和缺陷吸附。 層間距較大的石墨微晶可以容納更多鈉離子，加快鈉離子的嵌入/脫出過程，實現(xiàn)高儲鈉容量和高倍率性能。 此外，石墨微晶的片層和堆疊結(jié)構(gòu)對材料的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性有重要影響?？讖降拇笮『头植加绊戨娊赓|(zhì)的滲透和鈉離子的傳輸，影響材料的儲鈉性能和循環(huán)穩(wěn)定性。 官能團等缺陷的種類和數(shù)量影響鈉離子的吸附作用。 通過對硬碳微晶、孔和官能團的合理設計和精準調(diào)控，能夠提供更多的儲鈉活性位點和離子擴散通道，全面提升鈉離子電池硬碳負極的電化學性能。

2 生物質(zhì)基硬碳材料

生物質(zhì)前驅(qū)體的選擇和合成路線的設計對構(gòu)建鈉離子存儲活性位點，提升硬碳負極的電化學性能至關(guān)重要。 生物質(zhì)的種類繁多，其中林業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活廢固等生物質(zhì)的碳含量高、年產(chǎn)量高，用作硬碳前驅(qū)體在資源和成本方面優(yōu)勢突出［36］。

2. 1 林業(yè)生物質(zhì)

林業(yè)生物質(zhì)主要是木材和木材的廢料，如樹枝、樹皮以及落葉等。 所有林業(yè)類生物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)有3 種基本聚合物組成： 木質(zhì)素［C9H10O3（OCH3）0. 9－1. 7］n［37］、纖維素（C6H10O5）x［38］和半纖維素如木聚糖（C5H8O4）m［39］。 這些木材成分的比例因樹種而異，尤其是硬木和軟木。 硬木或落葉木具有比軟木更高比例的纖維素、半纖維素和提取物，但軟木具有更高比例的木質(zhì)素（圖3）。 木材是多孔和纖維結(jié)構(gòu)組織，其具有典型的分級多孔結(jié)構(gòu)，包括微孔、介孔和大孔［40］。 這種分級多孔結(jié)構(gòu)在高溫碳化后仍能保留，可以為Na+儲存提供缺陷活性位點，縮短Na+擴散距離，進一步提高鈉離子電池負極材料的性能。

樹木不同位置制備的硬碳材料表現(xiàn)出不同的性質(zhì)和電化學性能。 Li等［41］將天然樹葉作為原料的光學照片和掃描電子顯微鏡（SEM）照片（圖4a?4c），通過一步碳化法制備了自支撐的硬碳負極材料。碳化后得到的材料內(nèi)部形成了類似冷凍干燥石墨烯泡沫型的高度多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)的滲透和鈉離子的傳輸。 其展現(xiàn)出360 mA·h/g的高比容量，接近75%的初始庫侖效率和穩(wěn)定的循環(huán)容量。 之后，該課題組又對不同切面的木頭碳化進行了研究［42］。由圖4d?4g可以看出不同切割方向引起不同的紋理，從而呈現(xiàn)出在垂直方向具有筆直的鈉離子遷移通道和在水平方向具有介孔的獨特結(jié)構(gòu)，達到850 μm的超厚木質(zhì)碳負極具有55 mg/cm2的高活性載量，實現(xiàn)了13. 6 mA·h/m2高面積容量。 Xu等［43］以竹子為原料采用酸預處理和兩步碳化相結(jié)合的方法得到硬碳負極材料，引入羰基活性位點和閉孔，從而改善鈉離子的存儲。 通過改變碳化溫度來精確調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)，構(gòu)造具有優(yōu)良電化學性能的硬碳材料。 其中，HC-1300表現(xiàn)出較好的電化學性能，在30 mA/g的電流密度下可提供348. 5 mA·h/g的高可逆比容量和84. 1%的首庫侖效率。 在300 mA/g的電流密度下500個循環(huán)后，觀察到91. 6%的電容保持率。

2. 2 農(nóng)業(yè)生物質(zhì)

每年全球的廢棄農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高達數(shù)百萬噸，例如核桃殼［44］、稻殼［45］、柚子皮［46］、橙皮［47］和玉米秸稈［48］等。 這些廢棄農(nóng)業(yè)生物質(zhì)往往通過焚燒處理，造成嚴重的環(huán)境污染。 隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推動，棄物農(nóng)業(yè)生物質(zhì)被應用于硬碳負極材料的前驅(qū)體。 Pozio等［49］將櫻桃核、橄欖核、堅果殼、濾紙和杏仁殼等多種硬碳前體，用幾種堿金屬和堿土金屬氫氧化物（NaOH、KOH、RbOH和CsOH）對它們進行活化，后再碳化得到硬碳負極材料。 電化學測試表明，前驅(qū)體和金屬活化劑種類對其硬碳負極的比容量直接相關(guān)。 其中，KOH活化的硬碳材料在比容量和倍率方面表現(xiàn)出最好的性能。 Lv等［50］用KOH活化花生殼，600 ℃下碳化5 h得到多孔的硬碳材料（PSDHC-600A）。 在0. 25 A/g，PSDHC-600A仍保留190 mA·h/g的容量，高于PSDHC-600（130 mA·h/g）。 即使在1 A/g下，也可以穩(wěn)定地循環(huán)超過3000次，并且仍然保持129 mA·h/g的容量。 Moon等［51］將經(jīng)過不同預處理結(jié)果（無預處理、酸處理和水洗）的榛子殼進行碳化得到了硬碳（圖5），并對比其形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能。 預處理工藝極大地影響硬碳的形態(tài)、表面化學和孔隙率性質(zhì)，從而導致不同的電化學行為。 經(jīng)研究表明，水洗得到的硬碳具有最佳的性能，提供275 mA·h/g的比容量，在50和250次循環(huán)后的容量保持率分別為98. 7%和88. 8%，且具有優(yōu)異的首庫和倍率性能。

2. 3 固廢生物質(zhì)

人類生產(chǎn)、生活過程所產(chǎn)生的固廢生物質(zhì)數(shù)量巨大，其高值化利用具有重要意義［52-53］。 我國年產(chǎn)濃縮蘋果汁超過1×107 t，同時產(chǎn)生超8×108 t固廢果渣。 果渣的腐爛釋放大量CO2及有毒氣體，其腐敗產(chǎn)物環(huán)境造成嚴重污染。 Fu等［54］將從濃縮果汁廠收集的蘋果渣經(jīng)KOH活化和高溫碳化后，合成了三維網(wǎng)狀大孔結(jié)構(gòu)的硬碳負極材料。 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅有利于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有效緩解體積膨脹，而且為電極提供了電子通路。 在5. 1 mg/cm2的高質(zhì)量負載下，200次循環(huán)后3D網(wǎng)狀硬碳電極的面積容量為1. 91 mA·h/cm2，且與0. 9 mg/cm2的正常質(zhì)量負載相比，200次循環(huán)后的重量比容量保持率超過90%（208 mA·h/g），且?guī)靷愋蔬_到99. 3%。 Li等［55］以廢葡萄酒瓶的軟木塞為原料，經(jīng)鹽酸預處理、兩步碳化后得到硬碳負極材料。 軟木塞衍生硬碳具有開放的孔道和豐富的表面活性位點，再經(jīng)第2次1600 ℃高溫碳化后，開孔逐漸閉合，缺陷減少，比表面積減小，從而促使平臺區(qū)的儲鈉容量明顯提升和首次庫侖效率提高。 在30 mA/g的電流密度下表現(xiàn)出358 mA·h/g的高可逆容量，首次庫侖效率81%，循環(huán)200圈后容量保持率為87%。 Arie等［56］以廢茶包粉為原料，經(jīng)水熱碳化和物理活化兩步合成法制備了片狀結(jié)構(gòu)的硬碳材料，在1000 ℃的活化溫度下表現(xiàn)出最佳的電化學活性。 電流密度為100 mA/g時，其初始放電比容量為375 mA·h/g。 在1000 mA/g的更高電流密度下，在100次循環(huán)后，仍然保持127 mA·h/g的容量，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)構(gòu)-性能的構(gòu)效關(guān)系

在鈉離子存儲應用中，生物質(zhì)基硬碳負極存在儲鈉容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差和首次庫倫效率低等問題。 研究表明，不同電勢區(qū)間的容量貢獻對應不同的儲鈉機制。 硬碳的平臺容量主要源自微晶片層的鈉離子嵌入和閉孔結(jié)構(gòu)的準金屬鈉沉積。 通過調(diào)控碳化制備過程的參數(shù)，有利于控制生物質(zhì)基硬碳形成層間距較大、隨機堆疊的微晶結(jié)構(gòu)和閉孔結(jié)構(gòu)。 通過對微晶片層結(jié)構(gòu)和閉孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，有利于提升硬碳負極的平臺容量。 通過對硬碳的顆粒尺度和維度進行調(diào)控，有利于提升鈉離子傳輸?shù)膭恿W性能，提升硬碳負極的倍率性能。 通過構(gòu)建雜原子缺陷，有利于增大微晶片層間距，提升硬碳對鈉離子存儲的容量和倍率性能。 此外，通過篩選低灰分和高碳含量的生物質(zhì)前驅(qū)體，有利于提升硬碳負極的首次庫倫效率，推動鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化應用［57-59］。

3. 1 微晶結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)前驅(qū)體的分子組成和合成路線設計決定了硬碳的微晶結(jié)構(gòu)及其儲鈉性能。 生物質(zhì)基硬碳材料的微晶結(jié)構(gòu)主要包括： 石墨化程度、層間距、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等方面。 衡量硬碳儲鈉晶微結(jié)構(gòu)的重要指標包括： 拉曼光譜數(shù)據(jù)計算所得無定形程度（ID/IG）、X 射線粉末衍射測試所得微晶片層間距（d002）、微晶片層的長度（La）、微晶片層堆疊的高度（Lc）和孔體積等［60］。 控制碳化過程參數(shù)（碳化溫度、碳化時間、變溫速率、碳化方式等）是調(diào)控硬碳微晶結(jié)構(gòu)的主要手段。 研究并總結(jié)碳化過程中生物質(zhì)基硬碳結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，利用碳化過程調(diào)控硬碳的微晶結(jié)構(gòu)，構(gòu)建鈉離子存儲活性位點，是提升生物質(zhì)基硬碳負極性能的關(guān)鍵［61-62］。

Wang等［45］以廢棄稻殼為原料，經(jīng)相同的酸處理后，在1100～1500 ℃的不同溫度下熱解制備得到硬碳負極材料（RHHC-1100、RHHC-1300、RHHC-1500），通過微觀結(jié)構(gòu)-電化學性能關(guān)系研究了其儲鈉性能的差異。 隨著熱解溫度的升高，RHHC的XRD（002）峰的位置向更高的角度轉(zhuǎn)移，表明晶面間距變?。▓D6a），經(jīng)計算得到層間距由0. 403 nm降至0. 384 nm； RHHC的Raman光譜顯示D峰和G峰的半寬度減小，強度比（ID/IG）減小，表明碳材料結(jié)構(gòu)有序度不斷提升（圖6b）； RHHC的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示渦輪形納米晶逐漸生長，包圍形成的納米孔減少，對應的選區(qū)電子衍射（SAED）圖像衍射環(huán)變得更尖銳，形成了更有序的石墨化結(jié)構(gòu)（圖6c?6e）。 因此，隨著碳化溫度的升高，材料的石墨化程度增強，層間距減小，孔隙會逐漸塌陷和閉合，促使比表面積減小，因此在首次放電過程中形成輕微的固體電解質(zhì)（SEI）膜，提高ICE。 Alvin等［63］研究了以木質(zhì)素為前體，在1000～1500 ℃碳化溫度下的硬碳材料，并探究其儲鈉性能和機理。 隨著碳化溫度的升高，ID3/IG從1. 87逐漸降低到0. 47，石墨化程度增加，缺陷減少。 高煅燒溫度下引起了從高度無序到短程有序的局部結(jié)構(gòu)變化以及形成了在石墨烯層之間強相互作用，促使碳化樣品的d002值從0. 383逐漸降低到0. 365 nm。 La和Lc在較高的碳化溫度下變大，石墨化度增加，并在層間提供更多的活性位點用于鈉插層以增加平臺容量。 0. 1 V以下低電壓平臺區(qū)的容量從108 mA·h/g增加到183 mA·h/g，而傾斜電壓區(qū)域的容量沒有太大的變化。 Zhang等［64］在1200～1600 ℃的碳化溫度下合成了蓮莖衍生的生物質(zhì)硬碳材料， 通過XRD分析得到隨著碳化溫度的升高，結(jié)構(gòu)有序性的提高，峰強度相應增大，且002 峰逐漸向大角度方向移動。 經(jīng)計算得到LS1200、LS1400和LS1600的d002間距分別為0. 369、0. 368和0. 361 nm。 升高溫度開孔的數(shù)量和比表面積降低，如圖6f所示［64］，在1400 ℃時閉孔率達到最大值，且1400 ℃下的硬碳表現(xiàn)出最佳的儲鈉性能。 在100 mA/g的電流密度下可提供350 mA·h/g的可逆容量，在100 mA/g下循環(huán)450次，容量仍保持94. 2%。

碳化溫度的控制是調(diào)節(jié)硬碳微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。 一般將生物質(zhì)前驅(qū)體通過熱解、活化或水熱碳化等方法制備硬碳材料［65］。 活化法可用于構(gòu)建孔結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)，提升鈉離子存儲活性位點的數(shù)量，縮短鈉離子的擴散路徑，顯著改善硬碳負極的儲鈉動力學性能。 為了構(gòu)建具有蜂窩狀或海綿狀形態(tài)的分級多孔結(jié)構(gòu)，可以應用物理或化學活化方法。 對于物理活化，蒸汽和CO2是典型的活化劑，而氫氧化鉀（KOH）、磷酸（H3PO4）和氯化鋅（ZnCl2）是用于化學活化的常用化合物［66］。 Chen等［67］以煙草莖為原料，采用KOH、碳酸鉀（K2CO3）和ZnCl2化學活化法制備硬碳材料，研究了浸漬比（活化劑/前驅(qū)體）和活化劑對硬碳負極材料電化學性能的影響。 采用氮氣吸附等溫線、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重（TGA）、SEM和XPS對活性炭的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進行了表征，與KOH和K2CO3相比，ZnCl2具有優(yōu)異的活化性能，生成的微孔數(shù)量更多，微孔體積更大，得到的多孔活性炭具有更高的比表面積。 通過ZnCl2活化以4. 0的浸漬比獲得的最大比表面積達到1347 m2/g。 由于不同的活化機理，ZnCl2活化產(chǎn)生的硬碳具有出色的熱穩(wěn)定性。 Lu等［68］以藻類角叉菜膠為前驅(qū)體，在不同濃度的KOH溶液中浸泡24 h進行活化，后再經(jīng)700 ℃得到硬碳材料。 浸漬過程中，角叉菜膠內(nèi)吸附KOH溶液，經(jīng)干燥形成KOH/角叉菜膠復合前驅(qū)體。 在700 ℃氮氣氣氛下碳化和活化同時進行，碳與KOH發(fā)生反應形成大量微孔和介孔，同時CO2的釋放促進了孔隙的生長，從而在碳晶結(jié)構(gòu)中顯現(xiàn)出更多離子通道和較多的活性位點，有利于電解液的滲透和鈉離子的脫嵌，從而保證材料具有良好的電化學性能。

3. 2 顆粒尺度和維度

鈉離子半徑大，在硬碳負極中存儲的動力學性能緩慢。 通過調(diào)整硬碳的顆粒尺度和維度能夠增加擴散通道、縮短擴散距離，優(yōu)化硬碳負極的倍率性能。 硬碳的顆粒尺度和維度可以分為4類［69-70］： 零維，指在所有維度上具有納米級尺寸的材料（如納米球）； 一維，指在2個方向上具有納米級尺寸結(jié)構(gòu)的納米纖維、納米棒和納米管等； 二維，指薄片或薄膜； 三維，指納米材料的聚集體或組裝體。

Zhang等［71］以可溶性淀粉作為原料，通過水熱碳化法和活化法合成了KHCO3活化的微/介孔碳微球（MCMS-K），并研究了其電化學性能（圖7a?7d）。 MCMS-K具有高比表面積（1972. 8 m2/g）、豐富的微孔（88. 8%）和高石墨化度以及具有優(yōu)良流動性和分散性的碳微球結(jié)構(gòu)。 圖7a?7c為碳微球的SEM照片，表明碳微球均勻的球形形貌。 圖7d為碳微球的粒徑分布，表明材料顆粒尺寸均一。 將碳微球用于鈉離子電池負極，在0. 1 A/g下循環(huán)2000次后，容量仍可保持168. 6 mA·h/g的優(yōu)異循環(huán)性能，在0. 1 A/g電流密度下178. 3 mA·h/g的高可逆容量。 但由于其比表面積較大，初始庫侖效率僅為25. 3%。 Song等［72］用低成本的天然木棉纖維制備具有微/納米管結(jié)構(gòu)的硬碳（HCTs）。 在碳化過程中，木棉纖維經(jīng)芳構(gòu)化、縮聚和短石墨層的形成（圖7e），保持良好的形貌（圖7f）。 隨著碳化溫度的升高碳微/納米管的壁厚和比表面積逐漸減小，從而減少SEI膜的形成，提高初始庫侖效率。 微/納米管結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的擴算，降低了Na+的擴散勢壘并增強了Na+儲存的可逆性。 在1600 ℃的高溫下，表現(xiàn)出90%的高初始庫侖效率； 在0. 1 A/g的電流密度下299. 7 mA·h/g的高可逆容量； 在100 mA/g下，100次循環(huán)的容量保持率為89. 4%的良好循環(huán)穩(wěn)定性。 管狀生物質(zhì)基碳具有資源豐富、成本低和可持續(xù)性好等優(yōu)點，被認為是鈉離子電池負極材料中最有前途的候選材料之一，可用于制備具有優(yōu)異微觀結(jié)構(gòu)和形貌的高性能鈉儲存介質(zhì)。 Li等［73］以花生皮為前驅(qū)體材料，采用硫酸輔助水熱法，成功構(gòu)建了類石墨烯納米片/多孔碳骨架（GN/PCF）復合結(jié)構(gòu)。 隨著硫酸濃度的增加（0～6 mol/L，產(chǎn)物記為CNSA-X； X是指水熱處理過程中的硫酸濃度），SEM和TEM觀察表明，在水熱過程中，樣品的形貌由具有分散孔隙的不規(guī)則大顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槭╊惣{米片，這種無定形演變顯著提高了性能，導致具有納米片狀形態(tài)的CNSA-6表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能（在0. 1 A/g下的容量為305 mA·h/g）和循環(huán)性能（在0. 5 A/g下，100次循環(huán)后的容量為350 mA·h/g）。 相比前面的幾種形貌，三維碳材料具有更高的比表面積、互連的多孔通道、高導電性和突出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［74］。 此外，互連的多孔結(jié)構(gòu)有效地適應離子和電子傳輸，提供豐富的活性位點和電解質(zhì)與電極之間的大接觸面積，且閉孔的存在增加碳材料的儲鈉容量［75］。 Huang等［76］在SiO2 模板（圖7g）的輔助下，在600 ℃下熱解木質(zhì)素胺脲醛樹脂（SiO2@LCU）制備“蜂窩”狀硬碳（ENMC）材料（圖7h和7i）。 所得3D蜂窩狀碳材料表現(xiàn)出6. 03%（摩爾分數(shù)）的氮摻雜水平，高達84. 4%的高邊緣氮比，高連通性介孔結(jié)構(gòu)，以及層間距擴大的石墨烯納米疇。 其在0. 1 A/g下的可逆容量為234 mA·h/g，在2 A/g下，129 mA·h/g的高倍率容量，并且具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

3. 3 缺陷結(jié)構(gòu)

缺陷是一類重要的鈉離子存儲活性位點。 缺陷工程可以有效地調(diào)節(jié)硬碳材料的物理和化學性質(zhì)，提高硬碳負極的儲鈉性能。 缺陷包括碳的本征缺陷和雜原子摻雜［77］。 其中，雜原子（N、S、P、B和O等）的引入可以提高微晶的片層間距，促進鈉離子嵌入/脫嵌的動力學過程［78-79］。 此外，硬碳結(jié)構(gòu)中雜原子的存在改善了電解質(zhì)潤濕性和導電性。 制備含雜原子生物質(zhì)硬碳材料的一般方法是直接碳化富含雜原子的生物質(zhì)原料或用含雜原子的摻雜劑對所制備的硬碳進行后處理［80-81］。

將富含雜原子的生物質(zhì)前驅(qū)體的直接碳化是引入雜原子最直接且有效的方法。 Gao等［82］通過水熱法去除甲殼素中的蛋白質(zhì)和CaCO3，再碳化制備成N/O共摻雜的多孔硬碳納米片（CCNs）并研究了作為鈉離子電池負極材料的電化學性能（圖8）。 如圖8所示，CCN-600的高分辨率N1s 光譜在位于398. 4、399. 0和400. 7 eV處的3個峰，分別歸因于吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）和石墨氮（N-Q）， O1s 光譜顯示分別為3種典型形式的氧，C—O—（530. 8 eV）、—O—H（531. 9 eV）和C= = O（533. 2 eV）。 N-5和N-6的存在可能引入額外的缺陷和活性位點，從而增加了儲鈉容量。 N-Q可增強電子電導率，這有利于充電/放電過程中的電子傳輸，且豐富的N/O摻雜改善了硬碳材料的導電性和親水性。 因此。實現(xiàn)了360 mA·h/g的高可逆容量，在10 A/g下實現(xiàn)102 mA·h/g的良好倍率容量，在5 A/g的高密度下，經(jīng)過10 000次循環(huán)后，仍能保持140 mA·h/g的可逆容量。 除此之外，生物質(zhì)前驅(qū)體可以在含有雜原子化合物的存在下經(jīng)碳化獲得摻雜的硬碳。 Zhu等［83］以七葉樹落葉為碳源，通過預處理和磷酸活化法制備得到P摻雜多孔硬碳材料，并研究了磷酸配比對樣品形貌和電化學性能的影響。 磷的摻雜使硬碳具有高比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，提供了更多的活性位點。 在0. 1 A/g下，200次循環(huán)后，其循環(huán)容量為310. 4 mA·h/g和2 A/g下226. 2 mA·h/g的倍率容量。 Zhao等［84］將榴蓮殼作為前驅(qū)體，先在600 ℃下用KOH進行活化，后將聚-2-噻吩甲醇作為S源引入材料中，經(jīng)第2次共熱解后得到S摻雜的生物質(zhì)硬碳材料。 6. 27%硫含量的硬碳材料比表面積降低，層間距增大，儲鈉活性位點增加，Na+的儲存能力和動力學隨之提高。 S摻雜的生物質(zhì)硬碳提供了56%的初始庫侖效率和在0. 1 A/g下200次循環(huán)后可逆容量為264 mA·h/g。

在硬碳表面接枝官能團可以有效地調(diào)節(jié)硬碳的表面性質(zhì)以及電化學性能。 含氧官能團常通過含氧前體的碳化、HNO3/H2SO4處理和等離子體處理等方式來獲得，用于活化碳表面。 引入的氧官能團在擴大石墨烯層間距、提供表面電化學活性位點以及改善電極材料與電解質(zhì)之間的接觸特性方面發(fā)揮著重要作用［85］。 Wang等［86］以CO2輔助機械化學球磨的方法制備了含有羧基的纖維素衍生的硬碳材料。制備得到的富氧硬碳材料具有19. 33 %（摩爾分數(shù)）高含氧量，且與貧氧硬碳材料相比具有更好的儲鈉性能。 在0. 05 A/g的電流密度下具有293. 5 mA·h/g的高可逆容量，是貧氧硬碳的2倍。 在1 A/g下循環(huán)2000次后，仍保持80. 0 mA·h/g的容量，具有優(yōu)異的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性。 經(jīng)理論計算進一步證實了羧基可以增強Na+在碳表面的吸附，從而提高儲鈉容量。 Xu等［43］通過酸預處理和兩步碳化的方式，在竹子衍生的硬碳中引入了羰基（C= = O）和閉孔。 羰基可以作為可逆Na+儲存的活性位點（C= = O+Na++e－→C—O—Na），有助于提高傾斜容量。隨著碳化溫度的升高，缺陷和含氧官能團含量減少，材料的傾斜容量逐漸降低，微孔更加封閉，促使平臺容量升高。 1300 ℃下的硬碳表現(xiàn)出良好的儲鈉性能。 此外，本文匯總對比了不同前驅(qū)體、制備工藝和碳化溫度下硬碳的電化學性能（表1）。

4 總結(jié)與展望

生物質(zhì)具有資源豐富、可持續(xù)性強、微觀結(jié)構(gòu)獨特和成本低等優(yōu)勢，是鈉離子電池硬碳負極的理想前驅(qū)體。 然而，生物質(zhì)基硬碳負極實用化過程中面臨著首次庫侖效率低、倍率性能差和循環(huán)穩(wěn)定性不足等問題。 為了制備高性能的硬碳材料，研究者們通過對生物質(zhì)基硬碳的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒尺度和維度以及缺陷結(jié)構(gòu)等方面進行調(diào)控，實現(xiàn)了其比容量、倍率、循環(huán)穩(wěn)定性和首次庫倫效率等性能的提升。 盡管硬碳的儲鈉機理機制仍不明晰，但能夠確定微晶片層和閉孔結(jié)構(gòu)是提升平臺容量的關(guān)鍵微結(jié)構(gòu)。 研究碳化過程中生物質(zhì)基硬碳微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，有望定向合成鈉離子存儲活性位點，實現(xiàn)比容量的提升。 通過對生物質(zhì)基硬碳的顆粒尺度和維度進行調(diào)控，有利于構(gòu)建鈉離子傳輸通道，縮短鈉離子擴散路徑，提升硬碳負極儲鈉的動力學性能。 通過缺陷工程引入雜原子，有利于增加鈉離子的吸附活性位點，擴大微晶片層間距，提升硬碳負極的容量和倍率性能。 結(jié)合原位XRD、SEM等表征技術(shù)，深入探究生物質(zhì)基硬碳負極材料的儲鈉機理，為實現(xiàn)鈉離子電池高電化學性能提供理論支持。 目前，生物質(zhì)炭作為儲鈉硬碳材料在實際應用過程中仍面臨著諸多難題： 1）為了滿足生物質(zhì)硬碳的規(guī)?；a(chǎn)，生物質(zhì)原料必需具備供應穩(wěn)定、產(chǎn)量高和分布廣等特點。 滿足規(guī)模化生產(chǎn)的生物質(zhì)材料較少，如竹子、木材和椰殼等。 2）生物質(zhì)前驅(qū)體具有結(jié)構(gòu)和成分多樣的特點。 為保證所制備硬碳的儲鈉性能，需根據(jù)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的特性優(yōu)化碳化制備工藝。 3）首次庫侖效率低是限制生物質(zhì)基硬碳實際應用的關(guān)鍵難題之一，選擇對硬碳材料合適的改性策略提高其庫侖效率。 4）生物質(zhì)硬碳儲鈉的循環(huán)穩(wěn)定性有待提升。 有待開發(fā)新的表面修飾方法和電解液優(yōu)化策略，提高生物質(zhì)硬碳的循環(huán)穩(wěn)定性。 5）生物質(zhì)硬碳材料的制備工藝應遵循綠色化學的原則。

綜上，以竹子、木材等可規(guī)?；苽涞纳镔|(zhì)為原料，從碳化過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律出發(fā)，設計科學合理的規(guī)?；苽涔に嚕苽涓咝阅艿纳镔|(zhì)基硬碳負極材料，實現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用。 在對生物質(zhì)基硬碳負極制備與研究過程中，減少有害金屬或溶劑的使用，實現(xiàn)材料和試劑的回收再利用，建立真正可持續(xù)的儲能系統(tǒng)。 成本效益是決定鈉離子電池在應用中的關(guān)鍵因素。 在電化學裝置的生產(chǎn)和制造過程中，采用綠色化學的理念和技術(shù)，建立循環(huán)經(jīng)濟體系，實現(xiàn)電化學裝置的可持續(xù)發(fā)展。

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