摘要 有機磷農(nóng)藥（OPs）作為毒性大的農(nóng)藥之一，具有使用范圍廣、使用量大以及對人體健康危害大等顯著特點。隨著人們對健康生活的向往和不斷追求，構(gòu)建準確、靈敏、便捷和快速的OPs殘留分析檢測傳感器顯得尤為迫切和重要。由于納米材料具有獨特的光學(xué)、電化學(xué)和生物學(xué)等性質(zhì)，基于納米材料構(gòu)建的OPs檢測傳感器具有靈敏、高效和經(jīng)濟等優(yōu)點。本文綜述了2015－2023年國內(nèi)外基于稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料、金屬納米材料、金屬氧化物納米材料、碳納米材料和量子點納米材料檢測OPs殘留的傳感器，為后續(xù)開發(fā)基于納米材料的OPs多殘留檢測傳感器提供思路和依據(jù)。

關(guān)鍵詞 納米材料；有機磷農(nóng)藥；殘留；傳感器

中圖分類號：O652 文獻標識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）04-0472-12

有機磷農(nóng)藥（Organophosphorus pesticides， OPs）是含磷元素的有機化合物農(nóng)藥，主要用于防治植物病、蟲和草害，廣泛運用于世界各國農(nóng)林牧業(yè)生產(chǎn)中，并對農(nóng)業(yè)的增產(chǎn)豐收發(fā)揮了重要作用。由于OPs的廣泛使用，在環(huán)境和農(nóng)作物產(chǎn)品中殘留的OPs會通過食物鏈暴露途徑對人體健康造成威脅［1-2］。OPs的毒性機制是抑制神經(jīng)組織和其他靶器官中乙酰膽堿酯酶（AChE）的活性，乙酰膽堿（ACh）無法分解導(dǎo)致毒蕈堿和煙堿受體被過度刺激［3］，進而出現(xiàn)如多出汗、流涎、支氣管痙攣、支氣管水腫、心動過緩和低血壓和意識下降等臨床癥狀［4］。OPs中毒者一般死于呼吸衰竭，歸因于缺乏中樞呼吸驅(qū)動，神經(jīng)肌肉連接點功能障礙和支氣管水腫引起的缺氧和心臟驟停［5］。即使是低水平的OPs也會對人體健康造成極大危害，可導(dǎo)致腎臟損傷、帕金森病、內(nèi)分泌紊亂、記憶喪失和近端肌肉無力等多種病癥［6］。因此，OPs對人體健康的危害不容忽視。

隨著人們對健康生活的不斷追求，微量甚至痕量OPs殘留的檢測和監(jiān)測已成為當前公共衛(wèi)生領(lǐng)域的研究熱點。目前，OPs檢測方法主要有色譜法［7］、質(zhì)譜法［8］、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［9］、電化學(xué)法［10］、酶聯(lián)免疫吸附法［11］和酶抑制法［12］等。其中，色譜法和質(zhì)譜法由于具有檢出限低、靈敏度高和可以同時檢測多組分的優(yōu)勢而被廣泛使用，并被列入國家標準方法； 但是該方法樣品前處理比較復(fù)雜、需要大型儀器設(shè)備和檢測成本較高，并且無法實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測。電化學(xué)方法雖然檢測成本低，且能實現(xiàn)快速檢測，但是其重復(fù)性較差，影響檢測結(jié)果準確性。酶聯(lián)免疫吸附法由于特異性抗體制備復(fù)雜和不穩(wěn)定性限制了該方法的廣泛運用。酶抑制法檢測結(jié)果易受特定樣品的內(nèi)源酶的影響。因此，近年來，研究者在不斷探索和建立新方法試圖來實現(xiàn)對OPs殘留的快速、簡便、準確和靈敏檢測。

在眾多的新方法研究中，納米材料傳感器如一顆耀眼的明星已被許多研究者熱衷。納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級（1～100 nm）的材料［13］，納米材料憑借其自身獨特的性質(zhì)運用于不同種類的OPs傳感器中，例如利用稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料和量子點納米材料的熒光特性和表面易修飾性，根據(jù)熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）和內(nèi)濾效應(yīng)（IFE）等原理構(gòu)建熒光傳感器檢測OPs［14-16］，此類熒光傳感器靈敏度高、抗干擾能力強； 利用金屬和金屬氧化物納米材料優(yōu)秀的導(dǎo)電性，修飾到電極表面，提高電化學(xué)傳感器的靈敏度、重復(fù)性和穩(wěn)定性［17-18］，利用金屬和金屬氧化物納米材料的表面增強拉曼散射效應(yīng)構(gòu)建的OPs傳感器高效、靈敏度高； 利用碳納米材料的吸附性、類酶性和導(dǎo)電性，簡化比色傳感器的操作步驟和提高電化學(xué)傳感器的靈敏度［19］； 此外利用各納米材料獨特的性質(zhì)結(jié)合OPs的酶抑制性構(gòu)建新型的酶生物傳感器和復(fù)合納米材料傳感器也具有特異性強、高效和靈敏度高等優(yōu)勢?；诩{米材料構(gòu)建的OPs殘留檢測方法具有靈敏度高、準確度高、高效和經(jīng)濟等優(yōu)勢，且可實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測?；诖?，本文對目前基于納米材料傳感器構(gòu)建的OPs殘留檢測方法進行了梳理和總結(jié)，以期為廣大研究者開發(fā)OPs殘留檢測傳感器提供參考。

1 不同納米材料傳感器在有機磷農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

1. 1 稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料傳感器

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料（Rare-earth-elements-doped upconversion nanoparticles， REEs-UCNPs）作為一種新型納米熒光材料，一般由發(fā)光基質(zhì)、激活劑、敏化劑及表面修飾劑等組成，如NaYF4∶Yb，Er［20］、NaYF4∶Yb，Tm［21］和NaGdF4∶Yb，Tm［22］等。REEs-UCNPs遵循反Stokes發(fā)光規(guī)律，可以被近紅外光激發(fā)釋放出紫外光、可見光，甚至是近紅外光，具有發(fā)光壽命長、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、低毒性、表面可修飾、對生物樣品的光損傷小且無自發(fā)熒光干擾等諸多優(yōu)點［23］，目前被廣泛應(yīng)用于生化分析檢測、生物醫(yī)學(xué)工程、醫(yī)學(xué)成像、光學(xué)調(diào)控和太陽能電池等領(lǐng)域。目前，基于REEs-UCNPs開發(fā)的對OPs殘留進行檢測的主要方法包括免疫層析法（ICA）、熒光探針檢測法和酶抑制法等。

2019年，Zou等［24］用OPs廣譜特異性單克隆抗體對NaYF4∶Yb，Er進行標記，進而構(gòu)建了一種基于REEs-UCNPs檢測OPs殘留的橫向流動免疫層析（Lateral flow immunoassays， LFIC）檢測方法，可在40 min內(nèi)對對硫磷、甲基對硫磷和殺螟硫磷3種OPs進行靈敏檢測。檢測過程中目標檢測物會抑制試紙條測試區(qū)的熒光強度，抑制率為陰性樣本熒光值減去陽性樣本熒光值的差值與陰性樣本熒光值的比值，用50%抑制率對應(yīng)的目標檢測物濃度（IC50）作為靈敏度評價指標，3種OPs的IC50值分別為3. 44、3. 98和12. 49 ng/mL，檢測線性范圍分別為0. 98～250、1. 95～250和0. 98～250 ng/mL。該方法可對實際樣品中上述3 種OPs 總殘留進行總量分析，卻不能區(qū)分對硫磷、甲基對硫磷和殺螟硫磷。2020 年，Liu 等［25］在NaYF4∶Yb，Tm上修飾了多巴胺基團，并將其作為信號探針，利用OPs抑制酪氨酸酶活性，構(gòu)建了酪氨酸酶誘導(dǎo)的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）體系，進而實現(xiàn)對毒死蜱（CPF）的定量檢測。該方法對CPF的檢測限為0. 38 ng/mL，檢測線性范圍為1. 0～1000 ng/mL，樣品加標回收率為95. 4%～120. 0%。該方法具有成本低、靈敏度高、無自體熒光干擾和光漂白等優(yōu)點，但是無法實現(xiàn)特異性檢測單一的有機磷農(nóng)藥。2020年，Rong等［26］合成了核酸適配體修飾的稀土摻雜上轉(zhuǎn)化納米粒子（Apt-NaYF4∶Yb，Er），并利用π-π 化學(xué)鍵的相互作用與氧化石墨烯（GO）偶聯(lián)，進而建立了一種基于NaYF4∶Yb，Er與GO之間的FRET方法，用于食品中二嗪農(nóng)的低濃度檢測，原理如圖1所示。樣品中不存在二嗪農(nóng)時，NaYF4∶Yb，Er與GO之間發(fā)生FRET，熒光猝滅； 樣品中存在二嗪農(nóng)時，適體優(yōu)先與NaYF4∶Yb，Er結(jié)合，引起NaYF4∶Yb，Er與GO發(fā)生分離，熒光得以恢復(fù)。在最佳條件下，二嗪農(nóng)的檢測限為0. 023 ng/mL，檢測線性范圍為0. 05～500 ng/mL，由于運用了適配體，該方法具有高效、特異性高和簡便等優(yōu)勢。2021年，向發(fā)椿等［27］利用高溫熱解法制備了NaYF4∶Yb，Er，并在其表面修飾β -環(huán)糊精（β -Cyclodextrin， β -CD）使其具有水溶性，基于β -CD@NaYF4∶Yb，Er與人工染料羅丹明B（Rhodamine B， RhB）之間產(chǎn)生FRET效應(yīng)，構(gòu)建了β-CD@NaYF4∶Yb，Er@RhB熒光探針。OPs存在于β-CD@NaYF4∶Yb，Er@RhB體系時，F(xiàn)RET效應(yīng)受到破壞，體系熒光恢復(fù)，OPs濃度與熒光恢復(fù)值成正比，以此實現(xiàn)對硫磷的定量檢測。該方法對對硫磷的檢測限為0. 08 ng/mL，檢測線性范圍為0. 1～70 ng/mL。該納米熒光探針具有良好的選擇性、抗干擾能力和高靈敏度。

綜上，基于REEs-UCNPs構(gòu)建的OPs檢測傳感器具有靈敏度高、檢出限低和具有快速檢測的優(yōu)勢，但REEs-UCNPs熒光傳感器還有進一步提升的空間，未來的研究可在熒光傳感器中利用特異性強的核酸適配體、抗原抗體進一步提升傳感器的特異性和抗干擾能力； 同時，目前基于REEs-UCNPs構(gòu)建的傳感器應(yīng)用于OPs檢測的研究相對較少，開發(fā)出更多可以對OPs多殘留進行同時精確檢測的REEs-UCNPs熒光傳感器是未來的發(fā)展方向。

1. 2 金屬納米材料傳感器

金屬納米材料是形成納米晶粒的金屬或合金，具有較大的晶界比例、比表面能和表面原子比例。在環(huán)境檢測領(lǐng)域，運用較多的是AuNPs、AgNPs和PtNPs等金屬納米材料。此類金屬納米材料不僅化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，還具有獨特的性質(zhì)，例如： AuNPs表面易修飾［28］，具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電性，常用于免疫適配體、酶和電化學(xué)傳感器的構(gòu)建； AgNPs可以抑制和殺滅一些致病微生物，且不會產(chǎn)生耐藥性［29］。目前，基于金屬納米材料構(gòu)建的OPs殘留檢測方法主要包括表面增強拉曼散射法（SERS）、免疫分析方法、比色法、酶抑制法和電化學(xué)法等。

2019年，Yaseen等［30］利用銀包被的金納米粒子（Au@Ag NPs）的SERS法用于桃子中多種OPs的快速檢測。Au@Ag NPs檢測OPs的拉曼增強作用強于單一Ag和Au NPs，建立的Au@Ag NPs SERS法可快速檢測桃中三唑磷和甲基對硫磷的痕量殘留，三唑磷和甲基對硫磷的檢測限為0. 001 mg/kg。整個分析過程所用時間在25 min內(nèi)，該SERS傳感器高效、靈敏和準確，且不需要復(fù)雜的前處理過程，可用于多種食品基質(zhì)中OPs痕量檢測。2020年，Hou等［31］基于免疫分析法特異性親和酶催化沉淀擴增原理，建立了檢測CPF的直接競爭阻抗免疫分析法。通過吸附Au—NH2鍵和Au—SH鍵，將抗CPF抗體（anti-CPF）固定在電沉積納米金修飾的玻璃碳電極表面，通過CPF與具有anti-CPF的分析物競爭反應(yīng)測定CPF。在最佳條件下，該方法檢測限為0. 070 pg/mL，檢測線性范圍為1. 0×10?3～10 ng/mL。該方法結(jié)合了免疫法和電化學(xué)方法，具有高靈敏度和高特異性，為開發(fā)檢測范圍更廣的傳感器提供了思路。2020年，Liu等［32］構(gòu)建了一種基于廣譜OPs核酸適配體用于檢測水胺硫磷和氧化樂果的比色傳感器。該傳感器的原理是： 適配體可以增強AuNPs的穩(wěn)定性，有效抵抗NaCl誘導(dǎo)的AuNPs聚集。在OPs存在的情況下，適配體與OPs特異性結(jié)合，AuNPs在體系中重新聚集，OPs濃度與AuNPs的吸光度變化呈線性關(guān)系。在最佳條件下，水胺硫磷的檢測限為0. 47 ng/mL，檢測線性范圍為50～1000 ng/mL； 氧化樂果的檢測限為0. 35 ng/mL，線性范圍為100～500 ng/mL。該方法適用于實際樣品中OPs的初步篩選，大大減少了OPs定性和定量檢測的工作量。2021年，Yang等［33］利用OPs的酶抑制性，建立了基于超微金納米顆粒（UsAuNPs）和二維卟啉金屬有機骨架納米片（2D MOF）復(fù)合納米材料的比色傳感器用于檢測敵百蟲，原理如圖2所示。將AuNPs 固定在2D MOF 表面，進一步篩選出具有過氧化物酶樣活性的UsAuNPs/2D MOF 納米材料與AChE和膽堿氧化酶（ChOx）形成三元級聯(lián)酶反應(yīng)。在最佳條件下，該方法對果蔬中敵百蟲的檢測限為1. 7 μmol/L、檢測線性范圍為1. 7～42. 4 μmol/L。該方法檢測簡便、靈敏度高，為構(gòu)建復(fù)合納米材料的光學(xué)傳感器提供了參考價值與思路。2022年，Yang等［34］構(gòu)建了一種基于新型的金四面體DNA納米結(jié)構(gòu)（Au-TDN）用于檢測OPs的電化學(xué)發(fā)光傳感器。AuNPs與適配體共價結(jié)合形成四面體結(jié)構(gòu)，在四面體的每個頂點位置都有獨立的探針，增加了與OPs特異性結(jié)合的位點，此設(shè)計即增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又提高了傳感器的靈敏度。AgNPs催化發(fā)光氨魯米諾與H2O2之間的化學(xué)反應(yīng)，生成多種活性氧（ROS）中間產(chǎn)物，用于信號增強。在最優(yōu)條件下，甲基對硫磷、對硫磷和辛硫磷的檢測限分別為3、0. 3和0. 03 pg/mL，檢測線性范圍分別為0. 01～1000、0. 001～100和0. 0001～100 ng/mL。該方法運用了AgNPs和AuNPs金屬納米材料，并且傳感器中的四面體結(jié)構(gòu)可被不同類型的適配體取代，為開發(fā)便攜式OPs殘留快速檢測裝置奠定了基礎(chǔ)。

近年來，利用金屬納米材料構(gòu)建檢測OPs的傳感器較多，基于金屬納米材料的電化學(xué)、光學(xué)、免疫和酶等特殊性質(zhì)建立的傳感器具有良好的檢測能力，與傳統(tǒng)檢測方法比較，此類方法效率高且成本低，為開發(fā)更具有優(yōu)勢的OPs檢測傳感器奠定了基礎(chǔ)。

1. 3 金屬氧化物納米材料傳感器

金屬氧化物納米材料是指氧元素與另外一種金屬化學(xué)元素組成的二元化合物納米材料，常見的金屬氧化物納米材料包括MnO2、CeO2、Fe3O4、CuO和ZrO2等。金屬氧化物納米材料具有獨特的磁性、半導(dǎo)體、光學(xué)和電化學(xué)等性質(zhì)，運用廣泛。近年來也有不少研究者將金屬氧化物納米材料運用于OPs的環(huán)境檢測中，基于金屬氧化物納米材料構(gòu)建的OPs檢測方法有FRET、電化學(xué)法、分光光度法、酶抑制法和SERS等。

MnO2納米片是一種具有高比表面積、優(yōu)異的光吸收能力和良好的環(huán)境相容性的二維金屬氧化物納米材料。2018年，Yan等［35］利用熒光碳點（CDs）與MnO2納米片結(jié)合，基于CDs與MnO2納米片之間發(fā)生FRET機制，建立了基于丁基膽堿酯酶（BChE）和乙酰硫膽堿的新型OPs熒光傳感器（BChE-ATCh-MnO2-CDs）。在BChE和ATCh存在下，酶解生成的硫膽堿（TCh）能使MnO2納米片分解，從而恢復(fù)CDs熒光。在最佳條件下，對氧磷的檢測限為0. 015 ng/mL，檢測線性范圍為0. 05～5 ng/mL。該方法基于2種納米材料復(fù)合成檢測體系，利用OPs的酶抑制性和FRET原理檢測OPs，提高了靈敏度，實現(xiàn)了現(xiàn)場快速檢測，為復(fù)合納米材料體系用于構(gòu)建傳感器提供了參考和思路。2019年，Xie等［36］建立了一種基于納米銅-鈰氧化物（CuO-CeO2）復(fù)合材料的無酶電化學(xué)法用于檢測馬拉硫磷。由于CuO和馬拉硫磷硫基之間的親和性，CuO的氧化還原信號被馬拉硫磷抑制，CuO與CeO2之間獨特的微觀結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)進一步提高了復(fù)合納米材料體系的分析性能。在最佳條件下，該方法對馬拉硫磷的檢測限為3. 3 fmol/L，檢測線性范圍為10 fmol/L～100 nmol/L。CuO-CeO2復(fù)合材料呈現(xiàn)多孔納米結(jié)構(gòu)，大大增加了有效比表面積，有利于馬拉硫磷的吸附，使得該電化學(xué)傳感器靈敏高且抗干擾性強。2020 年，Lin 等［37］建立了基于Fe3O4@ZrO2磁性復(fù)合納米材料的分離純化技術(shù)和光譜分析結(jié)合的檢測方法用于檢測倍硫磷。倍硫磷由Fe3O4@ZrO2粒子富集，富集后的Fe3O4@ZrO2用氫氧化鈉洗脫水解倍硫磷，水解產(chǎn)物正磷酸鹽離子與鉬酸鹽離子結(jié)合生成鉬磷酸，再與SnCl2進一步還原得到藍色磷酸鉬酸鹽，進而利用分光光度法測定正磷酸鹽離子和倍硫磷的含量。在最優(yōu)條件下，倍硫磷的檢測限為0. 037 mg/kg。該傳感器利用了ZrO2磷酸基的親和性和Fe3O4的磁性，將二者的特性巧妙的用于倍硫磷的富集與分離，具有簡便、快速和低成本的優(yōu)勢，適用于快速篩選大量樣品中的倍硫磷。2020年，Qin等［38］利用CdS納米晶功能化MnO2納米片材料的可解離光電極成功實現(xiàn)了對OPs的超靈敏檢測，原理如圖3所示。在AChE的作用下，ATCh水解為TCh，TCh可蝕刻MnO2納米片，使MnO2-CdS從光電極上解離。由于光活性材料的解離，半導(dǎo)體自身誘發(fā)的背景光電流顯著降低。OPs作為AChE活性的特異性抑制劑，可以阻止TCh的生成和MnO2納米片的解離，從而建立OPs濃度與光電流之間的線性關(guān)系，利用該原理實現(xiàn)對OPs的定量檢測。在最優(yōu)條件下，對氧磷的檢測限為0. 017 ng/mL，檢測線性范圍為0. 05～10 ng/mL。該方法靈敏度高、穩(wěn)定性強。2021年，Sun等［39］構(gòu)建了一種基于雙功能CeO2納米酶的新型甲基對氧磷電化學(xué)檢測傳感器。利用具有模擬磷酸酶活性的CeO2將甲基對氧磷降解為對硝基苯酚。然后，使用CeO2納米酶修飾電極，用循環(huán)伏安法檢測對硝基苯酚，電信號增強效應(yīng)歸因于CeO2納米酶對電極的包覆修飾，在最佳條件下，甲基對氧磷的檢測限為0. 06 μmol/L，檢測線性范圍為0. 1～100 μmol/L。該檢測方法利用了CeO2納米酶的類磷酸酶的性質(zhì)，具有檢測線性范圍較寬、靈敏度高和可運用于現(xiàn)場快速檢測的優(yōu)勢。2023年，Lv等［40］構(gòu)建了一種新的SERS底物Fe3O4@UiO-66（Zr）@Ag納米顆粒（FUAs），研究者使用金屬有機框架（MOF）作襯底，構(gòu)建了復(fù)合納米材料SERS傳感器，F(xiàn)e3O4在體系中用于磁分離，同時作為材料的磁芯支持MOF的生長。該SERS傳感器可用于實際樣品蘋果汁中的OPs痕量檢測，對辛硫磷、三唑磷和甲基對硫磷的檢測限分別為0. 041、0. 021和0. 0031 mg/L，方法靈敏度高、穩(wěn)定性好，在食品安全保障方面具有很大的應(yīng)用潛力。

金屬氧化物納米材料由于具有各種獨特的性質(zhì)被運用于OPs的檢測中，例如CeO2的類磷酸酶性質(zhì)［41］、ZrO2對磷酸基的親和性［42］、CuO和硫基間的親和性［36］和Fe3O4的磁性［37］。相比于傳統(tǒng)方法，金屬氧化物納米材料傳感器均具有較好的靈敏性，也能快速高效的完成現(xiàn)場檢測任務(wù)。

1. 4 碳納米材料傳感器

碳元素是自然界中存在的與人類密切相關(guān)、重要的元素之一。碳納米材料是分散相尺度至少有一維小于100 nm的碳材料。常見的碳納米材料有石墨烯（GR）、GO、碳納米管（CNTs）和碳納米纖維（CNFs）等。碳納米材料具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、獨特的吸附能力、良好的疏水性、高比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性等優(yōu)勢，被廣泛運用于半導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)、傳感器檢測和資源利用等眾多領(lǐng)域［43］。常見基于碳納米材料建立OPs檢測傳感器的方法主要有比色法、電化學(xué)法、酶抑制法和吸附分離法等。

2015年，Yu等［44］基于氨基功能化碳納米管（CNT-NH2）可以將AChE固定在玻碳電極的表面，構(gòu)建了高靈敏度OPs檢測傳感器。對氧磷的檢測限為0. 08 nmol/L，檢測線性范圍為0. 2～30 nmol/L。該方法利用CNT-NH2的吸附性，簡化了操作流程，提高了分析效率和可操作性。2020年，Chu等［45］合成了尺寸可調(diào)的GO作為辣根過氧化物酶（HRP）模擬物，利用納米GO固有的過氧化物酶特性，根據(jù)OPs的酶抑制特性，通過三級酶聯(lián)反應(yīng)，建立了比色法檢測OPs，原理如圖4所示。該方法需要3種酶AChE、膽堿氧化酶（CHO）和GO依次作用，AChE/CHO催化ACh和膽堿形成H2O2，H2O2激活GO將3，3，5，5-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）轉(zhuǎn)化為藍色產(chǎn)物，OPs抑制AChE導(dǎo)致H2O2產(chǎn)量急劇下降，導(dǎo)致顏色強度發(fā)生視覺變化，以識別低水平的不同OPs。該方法可在40 min內(nèi)完成對樂果、甲基對氧磷和CPF的檢測，檢測限分別為2、1和2 ng/mL，檢測線性范圍分別為2～200、1～50、2～100 ng/mL?；贕O 比色法對OPs 具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性，在環(huán)境OPs檢測領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。2023年，Wen等［46］將GR和AuNPs依次引入絲網(wǎng)印刷碳電極（SPCE）進行表面改性，構(gòu)建了便攜式AChE電化學(xué)傳感器。引入納米材料GR和AuNPs，增強電子傳遞能力，提高反應(yīng)活性，從而放大信號，提高傳感性能。該傳感器對水胺硫磷的檢測限為0. 012 μg/L，檢測線性范圍為0. 1～2000 μg/L。該方法具有良好的重復(fù)性、抗干擾性和貯存穩(wěn)定性，是一種簡單、經(jīng)濟的便攜式電化學(xué)傳感器。

碳納米材料由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、獨特的吸附能力、良好的疏水性、高比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性等優(yōu)勢，基于其構(gòu)建的OPs檢測傳感器具有高效、成本低和靈敏度高等優(yōu)勢。

1. 5 量子點納米材料傳感器

量子點（QDs）作為一種新型的半導(dǎo)體納米材料，由于其具有斯托克斯位移大、生物相容性好、抗光漂白、熒光壽命長和光催化活性強等優(yōu)異的光化學(xué)特性，以及獨特的介電限域效應(yīng)、庫倫阻塞效應(yīng)等電學(xué)特性［47］，近年來在衛(wèi)生分析和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用［48-49］。QDs在OPs檢測的研究相比于傳統(tǒng)方法更具有優(yōu)勢，常用于構(gòu)建檢測OPs傳感器的QDs有CdSe、CdTe等，基于QDs建立OPs檢測傳感器的方法主要有光電化學(xué)法（PEC）、酶抑制法和熒光探針檢測法等。

PEC傳感器是近年來繼電化學(xué)、光化學(xué)和光學(xué)分析法之后新出現(xiàn)并迅速興起的傳感器，其基本原理是待測物質(zhì)與光電化學(xué)活性物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)或物理相互作用導(dǎo)致光電流或光電壓發(fā)生變化，以實現(xiàn)對待測物的定量測定。2015年，Li等［50］將CdSe@ZnS量子點與石墨烯納米復(fù)合材料、沉積在ITO涂層玻璃電極上，制備了一種用于OPs檢測的靈敏PEC生物傳感器。在可見光照射下，AChE-CdSe@ZnS/石墨烯納米復(fù)合材料可以產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流，且光電流值與OPs濃度成反比。在最佳條件下，該傳感器對對氧磷和敵敵畏的檢測限分別為6. 0×10?14、2. 5×10?12 mol/L，檢測線性范圍為1×10?12～1×10?6 mol/L，該傳感器靈敏度高、穩(wěn)定性好和抗干擾能力強。但是使用CdSe@ZnS量子點作為生物傳感器的組成部分存在潛在的毒性，因此在未來的研究工作中，嘗試使用低毒的量子點構(gòu)建傳感器具有應(yīng)用潛力。2019年，Hu等［51］構(gòu)建了基于QDs氣凝膠和AChE的熒光傳感器用于OPs檢測。利用天然肽L-谷胱甘肽（GSH）穩(wěn)定自組裝CdTe量子點，采用冷凍干燥法制備了CdTe氣凝膠。該檢測基于CdTe氣凝膠的熒光強度變化，ATCh在AChE催化下水解反應(yīng)，熒光強度會發(fā)生部分猝滅。OPs在體系中的存在會使QDs氣凝膠的酶活性降低，從而使QDs氣凝膠的熒光恢復(fù)。QDs-AChE氣凝膠的微流控陣列傳感器實現(xiàn)了對OPs的快速檢測，檢測限為0. 38 pmol/L，檢測線性范圍為1×10?12～1×10?5 mol/L，但是AChE在三維多孔氣凝膠納米結(jié)構(gòu)中的取向是隨機的，OPs的酶抑制性是無特異性的，因此，該傳感器對不同OPs具有相似的校準曲線，只能進行OPs總量分析。2020年，Korram等［52］構(gòu)建了一種GSH包被CdTe的熒光傳感器用于檢測OPs。GSH 包封的CdTe 對AChE 和CHOx 活性酶反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2 表現(xiàn)出高敏感性，導(dǎo)致GSH 包被的CdTe的熒光猝滅，在OPs存在的情況下，CdTe量子點在520 nm處熒光恢復(fù)，GSH封端CdTe/AChE/CHOx生物傳感器的熒光變化與OPs濃度相對應(yīng)。CdTe/AChE/CHOx 生物傳感器對對氧磷、敵敵畏、馬拉硫磷和三唑磷的檢測限分別為1. 62×10?15、7. 53×10?14、2. 3×10?10和1. 06×10?11 mol/L。生物傳感器具有高效、可現(xiàn)場快速檢測的優(yōu)勢，為食品、水和環(huán)境樣品中OPs的檢測提供了的新的思路。2021年，Yan等［53］使用油溶性CdSe作為熒光材料，基于靜電猝滅和PET效應(yīng)對樂果進行選擇性檢測，原理如圖5所示。使用玻璃纖維作為紙芯片襯底，CdSe量子點與紙芯片襯底的結(jié)合選擇性吸附樂果分子，提高了傳感器的特異性，結(jié)果表明，所制備的新型檢測平臺對樂果的檢測限為0. 13 μmol/L，檢測線性范圍為0. 45～80 μmol/L，檢測時間為10 min。大豆樣品加標回收率為97. 6%～104. 1%，在可接受范圍內(nèi)，并用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)驗證了該方法的準確性，表明了該方法在食品抽樣中的可行性和潛力。

2021年，Liu等［54］采用乙醇胺和硼酸一步水熱法制備了硼碳氧氮化量子點（BCNO），最佳激發(fā)/發(fā)射熒光峰分別在335和420 nm。MnO2納米片作為一種高效的熒光猝滅劑，通過IFE效應(yīng)有效猝滅BCNO的熒光，AChE催化ATCh水解生成TCh，TCh可還原降解MnO2納米片，生成Mn2+，從而恢復(fù)BCNO的熒光，OPs可以抑制AChE酶的活性，從而阻止TCh的產(chǎn)生和MnO2納米片的分解，導(dǎo)致熒光猝滅，通過測量AChE-ATCh-MnO2-BCNO-QDs體系的熒光強度變化來定量檢測OPs的濃度 在最佳條件下，對氧磷的檢測限為0. 03 ng/mL，檢測線性范圍為0. 1～250 ng/mL。研究進一步制作了便攜式BCNO量子點試紙，通過智能手機識別反應(yīng)溶液和相應(yīng)試紙的光學(xué)三原色（RGB）值，進行數(shù)字圖像色度分析，可以提高檢測效率，降低檢測成本，為現(xiàn)場OPs的快速檢測提供了有效的方案。2021年，F(xiàn)an等［55］利用Mn∶ZnS作為熒光發(fā)射納米材料，構(gòu)建了一種新型核殼結(jié)構(gòu)分子印跡磷光傳感器用于選擇性檢測CPF，并提出了一種簡單快速室溫磷光（RTP）檢測CPF的方法。Mn∶ZnS具有良好的磷光發(fā)射特性，采用沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）作為載體材料提高Mn∶ZnS分散性，在ZIF-8表面采用分子印跡聚合物（MIP）提高Mn∶ZnS對CPF選擇性。在最佳條件下，Mn∶ZnSQDs@ZIF-8@MIP的RTP強度對CPF反應(yīng)時間小于5 min，對CPF的檢測限為0. 89 μmol/L，加標回收率在92%～105%之間，相對標準偏差＜1%。該方法結(jié)合了磷光發(fā)射和分子印跡的優(yōu)點，極大地降低了競爭物質(zhì)、背景熒光和散射光的潛在干擾，為基于分子印跡磷光傳感器靈敏檢測水中污染物奠定了基礎(chǔ)。

QDs是一種新型的半導(dǎo)體熒光納米材料，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，利用QDs構(gòu)建的OPs傳感器具有抗干擾能力強、穩(wěn)定性好和可現(xiàn)場快速檢測等優(yōu)勢。

綜上，如表1所示，不同納米材料基質(zhì)的OPs傳感器在檢測性能上都有各自的優(yōu)劣勢，利用各納米材料優(yōu)良的性質(zhì)構(gòu)建復(fù)合納米材料傳感器以提高傳感器的綜合性能是未來的研究熱點。

2 結(jié)論與展望

本文綜述了基于不同種類的納米材料構(gòu)建的OPs傳感器的應(yīng)用，熒光傳感器、SERS傳感器、比色傳感器、電化學(xué)傳感器和PEC傳感器等OPs傳感器的建立利用了幾種不同納米材料各自的特性，結(jié)合成復(fù)合納米材料用于檢測。這些傳感器相比于傳統(tǒng)的大型儀器檢測方法，更加高效經(jīng)濟，同時也能滿足現(xiàn)場檢測的要求。

納米材料是近年來運用廣泛并且熱門的材料，在衛(wèi)生分析檢測的應(yīng)用也受到研究者廣泛青睞。目前，基于納米材料構(gòu)建的用于OPs檢測的傳感器多采用電化學(xué)法和酶抑制法，此類方法雖然高效且滿足現(xiàn)場快速檢測，但也存在一些諸多不足。首先，電化學(xué)方法的檢測結(jié)果重復(fù)性較差并且電極壽命有限。其次，因為OPs的酶抑制性是共同的，利用酶抑制法構(gòu)建的傳感器只能檢測樣品中OPs的總量，不能實現(xiàn)對樣品中不同種OPs進行精確檢測。針對這些缺陷，未來OPs檢測傳感器的構(gòu)建在不同特性的納米材料的基礎(chǔ)上，加入核酸適配體、抗原抗體和特異性強的酶等來提高傳感器的特異性、穩(wěn)定性和多殘留精確檢測的能力。另外，基于REEs-UCNPs和QDs等熒光信號穩(wěn)定、抗干擾能力強的納米材料構(gòu)建熒光傳感器的研究處于起步階段，優(yōu)化和改進的空間大。因此，基于不同納米材料構(gòu)建靈敏、高效、經(jīng)濟、特異性強、穩(wěn)定性高和多殘留精確檢測的復(fù)合納米材料OPs傳感器是未來的發(fā)展趨勢和研究熱點。

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