摘要 報道了功能性全氟膦酸酯乙烯基醚的合成方法。全氟乙烯基醚磺酰氟經(jīng)硼氫化鈉還原和濃硫酸酸化轉(zhuǎn)化為全氟乙烯基醚亞磺酸，脫亞磺酸和碘化后得到全氟乙烯基醚碘代烷，收率約58%?；诮饘僭噭?鹵化物的交換反應(yīng)，以全氟乙烯基醚碘代烷和鹵（氯/溴）代膦酸酯為反應(yīng)物，在正丁基鋰或格式試劑存在下進(jìn)行低溫反應(yīng)；或基于Michaelis-Becker反應(yīng)，在二（三甲基硅基）氨基鈉或鋰等化學(xué)計量下與亞磷酸二乙酯進(jìn)行反應(yīng)，均可以成功獲得目標(biāo)單體全氟膦酸酯乙烯基醚，2種路線的分離收率分別為34%和25%。該方法避免使用毒性大的氯氣或液溴保護(hù)不飽和雙鍵，極大簡化了合成步驟，為功能性全氟乙烯基醚類單體和全氟膦酸酯乙烯醚的合成提供了新途徑。

關(guān)鍵詞 全氟乙烯基醚碘代烷；Michaelis-Becker反應(yīng)；全氟膦酸酯乙烯基醚

中圖分類號：O627. 7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）04-0512-09

近年來，燃料電池在新能源領(lǐng)域備受關(guān)注，其中質(zhì)子交換膜燃料電池是最具吸引力的燃料電池之一［1-6］。質(zhì)子交換膜燃料電池多使用杜邦公司生產(chǎn)的全氟乙烯基醚磺酸膜（Nafion），其具有良好的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性，可以有效阻隔氫氣和空氣透過，且在25～80 ℃具有比較高的質(zhì)子電導(dǎo)率［7-10］。但在高溫低濕環(huán)境下，Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)過程對水的依賴性使其電導(dǎo)率顯著降低［11-14］。因此，開發(fā)在高溫低濕環(huán)境下具有良好化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、較高質(zhì)子電導(dǎo)率的燃料電池膜材料具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。據(jù)報道，磷酸基團(tuán)可以通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成，發(fā)生歧化解離，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)對溫度和濕度的依賴性降低，進(jìn)而使得質(zhì)子可以通過無水傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行［15-17］。最近，研究發(fā)現(xiàn)的全氟膦酸樹脂或磷酸摻雜樹脂在高溫低濕下具有較高的電導(dǎo)率和良好的燃料電池性能，成為開發(fā)高性能燃料電池用質(zhì)子膜提供了重要的候選材料［18-21］。

全氟膦酸酯乙烯基醚兼具不飽和雙鍵和膦酸酯功能基團(tuán)，是制備全氟膦酸質(zhì)子膜的關(guān)鍵單體。目前，關(guān)于全氟膦酸酯乙烯基醚的研究較少，且已報道的合成方法需要使用毒性大的氯氣或液溴保護(hù)不飽和雙鍵，再經(jīng)自由基碘化、紫外光驅(qū)動的亞磷酸酯化、鋅粉脫鹵素還原和雙氧水催化過氧化等，同時使用破壞臭氧層的1，1，2-三氟三氯乙烷（F-113）作為反應(yīng)溶劑； 反應(yīng)步驟多，總收率低，難于工業(yè)化應(yīng)用［22-23］，如圖1所示。因此，設(shè)計反應(yīng)步驟少、反應(yīng)條件溫和以及具有工業(yè)化應(yīng)用前景的新合成方法，高效合成功能性全氟膦酸酯乙烯基醚單體是制備高性能燃料電池用全氟膦酸樹脂膜材料的關(guān)鍵，具有重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用價值。

全氟碘代烷是一種重要的有機(jī)含氟中間體，關(guān)于其合成方法已有大量的文獻(xiàn)和專利報道［24-26］。參考已報道的方法［25］，首先，以較高產(chǎn)率合成了全氟乙烯基醚碘代烷。然后，將全氟乙烯基醚碘代烷與鹵代膦酸酯（氯磷酸甲/乙酯或溴氟甲基膦酸二乙酯）低溫下混合，然后緩慢加入金屬試劑（正丁基鋰或格氏試劑），一步成功合成了全氟膦酸酯乙烯基醚。該方法避免了對不飽和雙鍵進(jìn)行保護(hù)和后續(xù)脫保護(hù)的反應(yīng)步驟，避開了紫外光驅(qū)動（254 nm）的自由基反應(yīng)，勿需使用昂貴的焦磷酸四乙酯（TEPP）和環(huán)境危害大的F-113溶劑等。總之，該研究大幅簡化了反應(yīng)步驟，反應(yīng)條件相對溫和且具有工業(yè)化應(yīng)用前景，為高效合成全氟膦酸酯乙烯基醚及功能性全氟乙烯基醚類單體提供了新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

Bruker AV-400MHz型液體核磁共振儀（NMR，德國Bruker公司）；Perkin Elmer Spectrum 100型紅外光譜儀（FT-IR，美國鉑金埃爾默公司）；Bruker impact Ⅱ型四極桿飛行時間液質(zhì)聯(lián)用儀（德國Bruker公司）；PSL-1810型磁力攪拌低溫恒溫水槽（上海愛朗儀器有限公司）。

四氫呋喃（THF，分析純）、甲基叔丁基醚（MTBE，分析純）、乙醚（Et2O，分析純）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）購自上海泰坦科技股份有限公司；硼氫化鈉（NaBH4，分析純）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正丁基鋰正己烷溶液（n-BuLi，2. 5 mol/L）、異丙基氯化鎂四氫呋喃溶液（i-PrMgCl，2 mol/L）、異丙基氯化鎂·氯化鋰四氫呋喃溶液（i-PrMgCl·LiCl，1. 3 mol/L）、氫化鈉（NaH，60%）、碳酸銫（Cs2CO3，99. 9%）、乙醇鈉（NaOEt，99%）、亞磷酸二乙酯（98%）、氯磷酸二甲酯（96%）、二氟甲基膦酸二乙酯（97%）、四丁基碘化銨（TBAI，99%）、二（三甲基硅基）氨基鈉四氫呋喃溶（NaHMDS，1 mol/L）、二（三甲基硅基）氨基鋰四氫呋喃溶液（LiHMDS，1 mol/L）均購自上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；溴氟甲基膦酸二乙酯（97%）購自上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；2-溴四氟乙基三氟乙烯基醚（＞98%）購自東京化成工業(yè)株式會社，全氟（4-甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯）磺酰氟（98. 0%）購自Adamas或由山東東岳集團(tuán)提供；全氟羧酸酯乙烯基醚（＞98%）由山東東岳集團(tuán)提供。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 中間體1，1，3，3，4，4，6，7，7，9，10，10-十二氟-6-三氟甲基-5，8-二氧雜-2-羰基-9-癸烯膦酸二乙酯（2）的合成

方法一 在氮?dú)夥諊?，將全氟羧酸酯乙烯基醚?， 0. 85 g， 2 mmol）、二氟甲基膦酸二乙酯（0. 19 g，1 mmol）和無水四氫呋喃（3 mL）加入到充分干燥的反應(yīng)瓶中，混合體系降溫至?15 ℃。然后，將LiHMDS四氫呋喃溶液（1. 5 mL， 1 mol/L 1. 5 mmol）逐滴加入反應(yīng)液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和氯化銨溶液（2 mL）淬滅反應(yīng)，分出有機(jī)相，并用乙酸乙酯（3 mL）萃取至水相中無產(chǎn)物點(diǎn)存在； 合并有機(jī)相，干燥濃縮，柱層析分離，得到化合物2（ 185 mg），收率35%。

方法二 在氮?dú)夥諊拢瑢⒒衔?（11. 85 g， 28 mmol）、溴氟甲基膦酸二乙酯（5 g，18. 7 mmol）和無水乙醚（80 mL）加入到充分干燥的反應(yīng)瓶中，混合體系降溫至?15 ℃。然后，將i-PrMgCl·LiCl的THF溶液（21. 6 mL，1. 3 mol/L，28 mmol）逐滴加入反應(yīng)液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入飽和氯化銨溶液（20 mL）淬滅反應(yīng)，分出有機(jī)相，并用乙酸乙酯（40 mL）萃取至水相中無產(chǎn)物點(diǎn)存在； 合并有機(jī)相，干燥濃縮，柱層析分離，得到化合物2（5 g），收率46%。

1. 2. 2 全氟5-甲基-8-碘代-3，6-二氧雜-1-辛烯（5a）的合成

將NaBH4 （34 g，0. 90 mol）分散于無水異丙醇（350 mL）中，將全氟磺酰氟乙烯基醚（4，200 g，0. 45 mol）用恒壓滴液漏斗滴加到體系中，控制滴加速度在40 mL/h左右。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。向體系中加入H2SO4 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%，120 mL）進(jìn)行酸化，隨后加入飽和NaCl溶液（500 mL）萃取，分出的上層產(chǎn)物用飽和NaCl溶液再洗1次，旋蒸除去異丙醇后直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。將I2 （86 g， 0. 34 mol）和Na2S2O8（80 g， 0. 34 mol）加入到CH3CN/H2O（140 mL/160 mL）中，混合體系加熱到52 ℃，將上一步的產(chǎn)物緩慢加入體系中，然后升溫至72 ℃，攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系自然降至室溫，加入飽和NaHSO3 （100 mL）溶液脫色，分出下層產(chǎn)物，并用去離子水洗1次，將得到的產(chǎn)物減壓蒸餾，即為5a（127 g），收率58%。

1. 2. 3 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

方法一 氮?dú)夥諊?，?a（0. 5 g， 1. 0 mmol）和溴氟甲基膦酸二乙酯（182 mg， 0. 67 mmol）分別溶于2. 5 mL 干燥的無水乙醚，并加入到充分干燥的反應(yīng)瓶中，將混合體系降溫至?30 ℃，然后將i-PrMgCl·LiCl四氫呋喃溶液（1. 05 mL， 1. 3 mol/L）或n-BuLi正己烷溶液（544 μL， 2. 5 mol/L）逐滴加入反應(yīng)液中，并攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后加入飽和NH4Cl溶液（3 mL）淬滅反應(yīng)，旋蒸除去乙醚，加入二氯甲烷萃取（3 mL×3），收集有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥濃縮，柱層析分離，得到1，1，2，2，4，5，5，7，8，8-十氟-4-三氟甲基-3，6-二氧雜-7-辛烯膦酸二乙酯6a（92 mg， 103 mg），收率分別為27%和34%。

方法二 氮?dú)夥諊拢瑢?a（0. 5 g， 1. 0 mmol）和亞磷酸二乙酯（141 mg， 1. 0 mmol）分別溶于2. 5 mL干燥的無水乙醚并加入到充分干燥的反應(yīng)瓶中，將混合體系降溫至?10 ℃，然后將NaHMDS的THF溶液（1. 0 mL， 1. 0 mol/L）逐滴加入反應(yīng)體系中，并攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后加入飽和NH4Cl溶液（3 mL）淬滅反應(yīng)，旋蒸除去乙醚，加入二氯甲烷萃?。? mL×3），收集有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥濃縮，柱層析分離，得到6a（128 mg），收率為25%。目標(biāo)產(chǎn)物6b?6d的合成過程類似6a。

1. 2. 4 表征數(shù)據(jù)

中間體2 無色液體； 1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 4. 19（m，4H），1. 29（t，J=8 Hz，6H）； 19F NMR（376 MHz，CDCl3），δ： ?145. 1（t，J=24 Hz，1F），?136. 2（ddt，J=120，68 Hz，1F），123. 3（t，J=16 Hz，2F），?121. 1（ddt，J=120，88 Hz，cis F），?120. 9（m，2F），?113. 3（dd，J=88，72 Hz，trans F），?84. 6（m，2F），?79. 7（s，3F），?79. 3（m，2F）； 31P NMR（162 MHz，CDCl3），δ： 5. 39（t，J=236 Hz）； HRMS m/z（ESI）計算值C13H10F15NaO6P［M+Na］+： 600. 9868； 實(shí)測值： 600. 9868。

中間體5a 無色或淡紫色液體； 19F NMR（376 MHz，CDCl3），δ： ?145. 2（t，J=24 Hz，1F），?135. 1（ddt，J=120，68 Hz，1F），?121. 3（ddt，J=124，88 Hz，cis F），?113. 1（dd，J=88，72 Hz，trans F），?84. 6（m，2F），?83. 5（m，2F），?79. 8（s，3F），?64. 5（m，2F）； 13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ： 147. 4，130. 5，118. 9，117. 1，116. 3，114. 8，112. 5。

產(chǎn)物6a 無色液體； 1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 4. 34（m，4H），1. 38（t，J=8 Hz，6H）； 19F NMR（376 MHz，CDCl3），δ： ?145. 2（t，J=24 Hz，1F），?135. 1（ddt，J=120，68 Hz，1F），?124. 5（d，J=96 Hz，2F），?121. 3（ddt，J=124，88 Hz，cis F），?113. 1（dd，J=88，72 Hz，trans F），?84. 6（m，2F），?81. 3（m，2F），?79. 7（s，3F）； 13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ： 147. 1，130. 5，118. 5，116. 5，113. 9，111. 6，103. 4，65. 6，15. 7； 31P NMR（162 MHz，CDCl3），δ： 0. 07（t，J=91 Hz）； HRMS m/z（ESI）計算值C11H10F13NaO5P［M+Na］+ ：522. 9951，實(shí)測值： 522. 9947； 計算值C22H20F26NaO10P2 ［2M+Na］+： 1023. 0009，實(shí)測值： 1023. 0020。

產(chǎn)物6b 無色液體； 1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 3. 97（d，J=12 Hz，6H）； 19F NMR（376 MHz，CDCl3），δ： ?145. 1（t，J=24 Hz，1F），?135. 0（ddt，J=120，68 Hz，1F），?123. 8（d，J=96 Hz，2F），?121. 3（ddt，J=116，88 Hz，cis F），?113. 0（dd，J= 88，72 Hz，trans F），?84. 6（m，2F），－81. 6（m，2F），?79. 8（s，3F）； 31P NMR（162 MHz，CDCl3），δ： 2. 37（t，J=224 Hz）； HRMS m/z（ESI）計算值C9H6F13NaO5P［M+Na］+ ：494. 9638，實(shí)測值： 494. 9637。

產(chǎn)物6c 無色液體； 1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 4. 35（m，4H），1. 40（t，J=8 Hz，6H）； 19F NMR（376 MHz，CDCl3），δ： ?134. 2（ddt，J=116，68 Hz，1F），?124. 5（d，J=92 Hz，2F），?121. 9（ddt，J=120，92 Hz，cis F），?113. 8（dd，J =88，68 Hz，trans F），?85. 6（m，2F）； 31P NMR（162 MHz，CDCl3），δ： 0. 04（t，J=220 Hz）； HRMS m/z（ESI）計算值C9H6F13NaO5P［M+Na］+： 357. 0098，實(shí)測值： 357. 0097。

產(chǎn)物6d 無色液體； 1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 3. 97（d，J=8 Hz，6H）； 19F NMR（376 MHz，CDCl3），δ： ?134. 3（ddt，J=120，72 Hz，1F），?124. 1（dt，J=96，4 Hz，2F），?121. 8（ddt，J=120，88 Hz，cis F），?113. 8（dd，J=88，68 Hz，trans F），?85. 9（m，2F）； 31P NMR（162 MHz，CDCl3），δ： 2. 34（t，J=220 Hz）；HRMS m/z（ESI）計算值C6H6F7NaO5P［M+Na］+： 328. 9785，實(shí)測值： 328. 9785。

上述化合物的核磁譜圖具體詳見輔助材料圖S1?S20。

2 結(jié)果與討論

2. 1 合成路線探索和反應(yīng)條件優(yōu)化

如圖2中路線Ⅰ。首先，以商業(yè)化的全氟羧酸酯乙烯基醚1 為起始原料，探索了直接膦酸酯化和羰基氟化的兩步合成路線，試圖高效合成全氟膦酸酯乙烯醚目標(biāo)分子［27-28］。參考文獻(xiàn)［27］的合成方法，采用無水THF作溶劑，在?78 ℃下二異丙基氨基鋰（LDA）與二氟甲基膦酸二乙酯攪拌反應(yīng)0. 5 h后加入1，反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物2，收率20%，如表1所示。采用LiHMDS替代LDA進(jìn)行反應(yīng)，收率提高到35%，反應(yīng)溫度可升至?30 ℃。前述2種鋰試劑參與反應(yīng)的歷程相同，即先與二氟甲基膦酸二乙酯形成鋰鹽，然后對酯鍵親核進(jìn)攻； 因此，穩(wěn)定性更好、位阻更大的LiHMDS對1 直接進(jìn)攻的副反應(yīng)程度降低，收率提高。參考文獻(xiàn)［29］的方法，基于鹵素-金屬交換反應(yīng)形成的格式試劑，將1 和溴氟甲基膦酸二乙酯在無水Et2O中混合，然后緩慢加入i-PrMgCl·LiCl； 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiCl可以減少格式試劑的締合而增加反應(yīng)活性［30］，且Et2O作溶劑的反應(yīng)效果明顯優(yōu)于THF，不僅成功地將收率提高到46%，而且反應(yīng)溫度可以提高到?15 ℃以提高反應(yīng)速率； 另外，通過鎂粉原位生成格式試劑再反應(yīng)，收率降為23%，這可能是由于鎂粉與溴氟甲基膦酸二乙酯反應(yīng)生成的格式試劑的穩(wěn)定性較差而導(dǎo)致收率下降。

成功合成化合物2 后，為得到全氟膦酸酯乙烯基醚3，嘗試通過DAST試劑脫氧氟化羰基，但在多種氟化條件下（輔助材料表S1）均沒有得到目標(biāo)產(chǎn)物，而是重排為含有—C（CHF2）OP（O）（OEt）2 結(jié)構(gòu)的化合物。如輔助材料圖S4和S5所示，核磁共振氫譜5. 88處出現(xiàn)歸屬于—CHF2的三重峰，同時核磁共振磷譜?6. 5處出現(xiàn)歸屬于—OP（O）（OEt）2 的特征峰［29］。因此，基于全氟羧酸酯乙烯基醚的合成路線需要進(jìn)一步探討。

考慮到商業(yè)化的全氟磺酰氟乙烯基醚4 是制備Nafion膜的重要單體，以其為起始原料，設(shè)計了全氟乙烯基醚碘化-膦酸酯化的兩步合成路線，如圖2中路線Ⅱ。參考文獻(xiàn)［25］中的方法，通過4 的NaBH4還原和碘化反應(yīng)，以較高產(chǎn)率制備了全氟乙烯基醚碘代烷5a。然后，以5a為底物探索了目標(biāo)產(chǎn)物的合成方法?；诮?jīng)典的Michaelis-Arbuzov反應(yīng)，將5a與亞磷酸三乙酯混合，在無溶劑或加入各種Lewis酸進(jìn)行反應(yīng)時（輔助材料表S2），底物5a的雙鍵消失，碘端基沒有發(fā)生變化，未能如期得到目標(biāo)產(chǎn)物。這主要是因?yàn)槿榛膹?qiáng)吸電子作用使Rf-I中的碳-碘鍵活性下降，反應(yīng)難以進(jìn)行［31］。

為此，基于金屬試劑-鹵化物的交換反應(yīng)［32］，使5a和7a在鋰試劑或格氏試劑存在下進(jìn)行膦酸酯化反應(yīng)，成功合成了目標(biāo)單體。進(jìn)一步，以5a和7a為底物，對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，如表2和輔助材料表S3所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)5a和7a作為反應(yīng)物，無水Et2O作溶劑，低溫下加入金屬試劑如i-PrMgCl、i-PrMgCl·LiCl或者n-BuLi等中的一種，均可以得到目標(biāo)產(chǎn)物6a（Entries 3?5），但不同的金屬試劑收率差別較大，對反應(yīng)比和金屬試劑的篩選結(jié)果如輔助材料表S3所示，同時加料順序非常關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)表明，只有反應(yīng)底物充分混合后，再加入金屬試劑才能獲得目標(biāo)產(chǎn)物，這是由于5a或7a與金屬試劑反應(yīng)生成的全氟鎂/鋰試劑極不穩(wěn)定［32-33］。最后，加入金屬試劑時，反應(yīng)活性相對高的7a與金屬試劑迅速反應(yīng)，再原位與5a反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。此外，對反應(yīng)溫度進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在?78～?30 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)收率總體相差不大，但高于?30 ℃時TLC觀察到副反應(yīng)增多，收率顯著下降。當(dāng)反應(yīng)溫度升至?20 ℃時，6a的分離收率降為19%。對反應(yīng)溶劑的考察發(fā)現(xiàn)，Et2O為最優(yōu)溶劑，MTBE作溶劑時收率略低于Et2O，而THF作溶劑時無法獲得6a（Entry 1），這是由于極性大的溶劑不利于7a與金屬試劑反應(yīng)生成高活性的磷酸二乙酯負(fù)離子（參見下面的反應(yīng)機(jī)理）。

同時，基于Michaelis-Becker反應(yīng)機(jī)理，采用7c替代7a作為反應(yīng)物，篩選了強(qiáng)堿對反應(yīng)的影響。當(dāng)使用NaH、NaOEt、Cs2CO3和DBU等強(qiáng)堿時，TLC顯示產(chǎn)物的不飽和雙鍵消失，即均無法得到目標(biāo)產(chǎn)物。然而，使用NaHMDS或LiHMDS先與7c混合并攫取氫質(zhì)子，或?qū)⑵渥詈蟮渭舆M(jìn)反應(yīng)體系，控制反應(yīng)溫度在?10 ℃及以下，反應(yīng)均可以進(jìn)行，得到產(chǎn)物6a（Entries 10?12）。但是，在相同反應(yīng)條件下，最后加入NaHMDS或LiHMDS，反應(yīng)收率明顯高于先與7c混合組（Entries 10，12）。另外，溶劑篩選的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，THF作溶劑時只有少量產(chǎn)物生成，MTBE作溶劑收率略有提高，Et2O作溶劑收率最高可達(dá)25%。這些結(jié)果亦說明極性溶劑不利于高活性的磷酸二乙酯負(fù)離子的生成與反應(yīng)。

2. 2 底物范圍考察

在反應(yīng)條件優(yōu)化后，對底物進(jìn)行了拓展。首先，對含膦酸酯基團(tuán)的底物進(jìn)行了考察，用氯代磷酸酯7b搭配i-PrMgCl、i-PrMgCl·LiCl或n-BuLi，反應(yīng)可以順利進(jìn)行。在強(qiáng)堿NaHMDS或LiHMDS的作用下，二氟甲基膦酸二乙酯7d與全氟乙基醚鹵代烷同樣可以反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。隨后，對全氟乙基醚鹵代烷底物亦進(jìn)行了考察。當(dāng)鹵代烷為全氟乙基醚溴代烷烴5b，與氯代/溴代膦酸酯搭配格式試劑/n-BuLi可以順利反應(yīng)，得到對應(yīng)的全氟膦酸酯乙烯基醚。同時，5b與7c/7d在NaHMDS或LiHMDS作用下亦得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物（表3）。

2. 3 反應(yīng)機(jī)理探索

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以推測如下的反應(yīng)機(jī)理。首先，7c作為反應(yīng)底物，反應(yīng)按經(jīng)典的Michaelis-Becker機(jī)理進(jìn)行［34］，如圖3a所示。即NaHMDS奪去亞磷酸二乙酯的氫質(zhì)子，產(chǎn)生的高活性磷酸二乙酯負(fù)離子對全氟鹵代烷中親電位點(diǎn)—CF2X進(jìn)攻，形成C—P鍵，進(jìn)而得到目標(biāo)產(chǎn)物。對于7a作為底物，推測的反應(yīng)機(jī)理如圖3b所示。即7a與金屬試劑發(fā)生X-Li/X-MgX交換形成鋰/鎂試劑Ⅱ，形成的Ⅱ中間體C—P鍵斷裂，釋放二氟卡賓，伴隨生成的磷酸二乙酯負(fù)離子Ⅲ與全氟碘代烷進(jìn)行親核反應(yīng)，形成新的C—P鍵，得到最終產(chǎn)物。為驗(yàn)證此機(jī)理，對正丁基鋰作用下7a與5a的反應(yīng)體系進(jìn)行了高分辨質(zhì)譜測試，發(fā)現(xiàn)體系中含有產(chǎn)物Ⅵ（［M+Na］+ ： 217. 0964； ［2M+Na］+ 411. 2093）和V（［M+Na］+ 347. 0594； ［2M+Na］+ ：671. 1308）的質(zhì)譜峰，證明7a與金屬試劑發(fā)生X-Li交換和二氟卡賓釋放過程的存在，同時說明該副反應(yīng)也是導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率較低的主要原因。此外，選用7d搭配NaHMDS與5a進(jìn)行反應(yīng)，同樣得到6a產(chǎn)物，進(jìn)一步證明Ⅱ結(jié)構(gòu)的負(fù)離子在堿性環(huán)境下釋放二氟卡賓［35-36］，使得產(chǎn)物中不再含有7a/7d結(jié)構(gòu)中的CF2基團(tuán)。7b作為底物時，全氟烷基鋰/鎂試劑直接親核進(jìn)攻得到目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

以全氟乙烯基醚鹵代烷作為底物，與鹵代膦酸酯/亞磷酸二乙酯低溫混合后，緩慢滴加金屬試劑，一步法成功合成了全氟膦酸酯乙烯基醚。該合成方法避免了使用毒性大的氯氣或液溴保護(hù)不飽和雙鍵、自由基碘化、過氧化以及脫保護(hù)反應(yīng)等，且無需使用破壞臭氧層的F-113溶劑，反應(yīng)步驟簡潔、條件相對溫和，為高效制備雙功能性全氟膦酸酯乙烯基醚單體提供了新策略。

輔助材料（Supporting Information）［化合物2 的羰基氟化條件、Michaelis-Arbuzov 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件、反應(yīng)比優(yōu)化及金屬試劑篩選、中間體及產(chǎn)物的NMR譜圖］可以從本刊網(wǎng)站（http：//yyhx.ciac.jl.cn/）下載。

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