摘 要：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料中的低聚物會顯著影響其加工性能和終端產(chǎn)品的品質(zhì)。為探究PET中低聚物的組成，通過一步沉淀法提取PET中的低聚物，借助超高效聚合物色譜（APC）、光電二極管陣列檢測器（PDA）和示差折光檢測器（RID）對自制的低聚物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，由外標(biāo)法擬合各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立定量檢測低聚物組成的方法。結(jié)果表明：在240 nm吸收波長下，可獲得分離度高且重復(fù)性好的低聚物色譜圖；在測定范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜2.00%，方法的線性關(guān)系及重復(fù)性良好。對未知濃度的試樣進(jìn)行檢測可知，PET纖維中的低聚物包括環(huán)狀二聚體、含一個二甘醇的環(huán)狀二聚體、環(huán)狀三聚體、環(huán)狀四聚體，其中以環(huán)狀三聚體和環(huán)狀四聚體為主；所測試樣品中，物理法再生PET中低聚物總含量最多，原生PET次之，化學(xué)法再生PET中低聚物含量最少。

關(guān)鍵詞：聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）；低聚物；超高效聚合物色譜；光電二極管陣列檢測器；示差檢測器；組成

中圖分類號：TS15 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009-265X（2024）04-0038-07

聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate， PET）是聚酯中最常見的品種，因其優(yōu)異的性能而成為人類生活中不可或缺的一部分。隨著環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展意識的提高，聚酯材料的循環(huán)再生也受到研究者的廣泛關(guān)注。目前廢舊聚酯的再生主要通過物理法和化學(xué)法實現(xiàn)。物理法再生聚酯（Physically recycled PET）是在不破壞聚酯化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下，將廢舊聚酯粉碎清洗、干燥熔融及擠出再加工得到的。化學(xué)法再生聚酯（Chemically recycled PET）是通過化學(xué)方式先將聚酯解聚成小分子、中間體或單體，經(jīng)蒸餾、結(jié)晶等方法分離提純后再合成新的聚酯材料［1-2］。然而在聚酯的聚合、后處理及回收過程中都會不可避免地產(chǎn)生低聚物，一是聚合及加工過程中因熱、熱氧和機械作用而產(chǎn)生，二是原生聚酯中的低聚物在回收過程中難以去除；且高溫高壓條件會使聚酯中低聚物含量提高或遷移［3-5］。現(xiàn)有研究表明，聚酯材料中的環(huán)狀及線型低聚物含量約為1%～3%，以環(huán)狀三聚體為主［6-7］。這些低聚物會在后加工過程中析出凝結(jié)、發(fā)生氧化從而污染加工設(shè)備，也會在高溫染色定型過程中在纖維、薄膜等材料表面形成瑕疵，進(jìn)而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量和用途［8］。

隨著技術(shù)手段的發(fā)展與成熟，對低聚物組成的表征方法研究也愈發(fā)深入。Goodman等［9］借助紅外吸收光譜（IR）分析了PET中低聚物的組分及分子結(jié)構(gòu)，并表示環(huán)狀二聚體由于空間位阻大而較難形成。Shiono［10］通過IR、凝膠色譜（GPC）和質(zhì)譜（MS）證明了PET低聚物中環(huán)狀二聚體到環(huán)狀五聚體的存在。Ubeda等［11］通過超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（UPLC-MS-QTOF）對原生與再生PET中的低聚物分布及其遷移行為進(jìn)行分析，檢測到二聚體、三聚體等10種環(huán)狀低聚物和4種線型低聚物，且低聚物會遷移到食物模擬物中。以上方法雖然可以對低聚物進(jìn)行表征，但存在分離時間長、組分檢測不完全等問題。超高效聚合物色譜（Advanced polymer chromatography， APC）基于體積排阻色譜分離原理，可對低分子量聚合物進(jìn)行快速精確分析。王勇軍等［12］通過APC對不同增黏工藝下得到的高分子量PET樣品所含低聚物進(jìn)行測試，揭示了高分子量PET材料中的低聚物組分及含量，但該研究使用的示差檢測器靈敏度較低，含量少的低聚物色譜峰分辨率不高，會影響定量檢測。

目前色譜檢測中常用的儀器有光電二極管陣列檢測器（Photo-diode array， PDA）、示差折光檢測器（Refractive index detector， RID）、蒸發(fā)光散射檢測器（ELSD）、熒光檢測器（FD）等。其中，PDA是借由物質(zhì)的特定基團對不同波長紫外光的吸收能力不同這一特點進(jìn)行工作的［13］，具有較高的靈敏度，常用于材料中微量物質(zhì)的定性定量檢測。RID是基于連續(xù)測定流通池中溶液折射率變化的方法來測定樣品濃度的，在一定范圍內(nèi)物質(zhì)的響應(yīng)強度與溶質(zhì)濃度成正比［14］?；诖耍跊]有各低聚物標(biāo)準(zhǔn)品的情況下，本文創(chuàng)新性地將PDA與RID結(jié)合在APC上，用于洗脫自制的低聚物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并通過外標(biāo)法擬合各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立高效定量檢測PET中低聚物的方法。此外，本研究還深入分析物理法再生和化學(xué)法再生聚酯、原生聚酯中的低聚物組成，為聚酯中低聚物的進(jìn)一步研究提供技術(shù)基礎(chǔ)，也為其他聚合物中低聚物的研究提供借鑒。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：六氟異丙醇（HFIP，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，色譜純，≥99.9%）；四氫呋喃（THF，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，色譜純，≥99.9%）。實驗所用3種PET樣品均來自于企業(yè)，分別為：物理法再生PET纖維（pr-PET）、化學(xué)法再生PET纖維（cr-PET）、原生PET纖維（v-PET）。

儀器：Acquity APC型超高效聚合物色譜儀（美國Waters公司）；Acquity APC XT 45型色譜柱（美國Waters公司，4.6 mm×150 mm，1.7 μm）；PDA檢測器（美國Waters公司）；RID檢測器（美國Waters公司）。

1.2 PET樣品中低聚物的提取

一步沉淀法：準(zhǔn)確稱取一定量的PET樣品于燒

杯中，加入適量HFIP，在室溫下攪拌使PET纖維完全溶解。在25 ℃下，向燒杯中緩慢加入THF，并攪拌，待完全沉淀后定容，得到固液混合物。通過聚四氟乙烯濾膜對該混合物行抽濾，將所得濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、烘干，得到低聚物混合物粉末。

1.3 測試與表征

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備與標(biāo)定

選擇任意一種PET樣品（以v-PET樣品為例），將其通過一步沉淀法提取得到的低聚物混合物粉末溶于THF中，配制成4 mg/mL的低聚物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過APC-RID檢測各組分百分含量。將混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液加THF稀釋40、80、100、200倍，借助APC-PDA進(jìn)行檢測以擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。流動相為THF，進(jìn)樣量為10 μL，流速為0.5 mL/min。

1.3.2 試樣測定

將3種再生與原生聚酯樣品經(jīng)一步沉淀法所得固液混合物過濾后用于APC-PDA測試；平行測定3次，記錄峰面積的響應(yīng)值，取其平均值。流動相為THF，進(jìn)樣量為10 μL，流速為0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收波長的選擇

由PDA檢測器工作原理可知，物質(zhì)對不同波長紫外光的吸收能力有所差別，因此在最大吸收波長下進(jìn)行檢測可對物質(zhì)準(zhǔn)確定性。以v-PET樣品為例，采用1.3.2方法進(jìn)行不同波長下的APC-PDA檢測，結(jié)果如圖1所示。圖1（a）是吸收波長為210 nm處的信號譜圖， 8.3～8.5 min處低聚物峰的分辨率不高，且信號強度較弱。圖1（b）是吸收波長為240 nm的信號圖譜，此時各低聚物分離度高，所對應(yīng)峰形正常，信號強度也在正常范圍內(nèi)。隨著吸收波長的增大，如圖1（c）的290 nm波長下，低聚物的PDA信號強度變?nèi)?；甚至在圖1（d）所示的310 nm吸收波長下，低聚物峰的強度低于8.5 min后的溶劑峰，這會使后續(xù)數(shù)據(jù)處理過程中的誤差變大。此外，圖2示出不同保留時間所對應(yīng)各低聚物的最大吸收波長譜圖，可知該體系中各低聚物的紫外最大吸收波長均在240 nm附近。因此后續(xù)研究選擇在240 nm處提取色譜圖，以獲得更靈敏準(zhǔn)確的譜圖信息，從而對各低聚物進(jìn)行精確分析。

2.2 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)定

按照1.3.1所示步驟對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定：由APC-RID檢測得到混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的RID譜圖，平行測定3次，記錄色譜峰百分面積的響應(yīng)值，取其平均值。由APC-PDA檢測得到稀釋不同倍數(shù)后溶液的PDA譜圖，平行測定3次，記錄峰面積的響應(yīng)值，取其平均值，如圖3所示。對圖3（a）分析可知，提取所得混合物中低聚物占94.89%，即低聚物純度較高，可作為用于標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。將以上譜圖信息代入式（1）計算得稀釋后各組分低聚物的質(zhì)量濃度ci（mg/mL）：

ci=c0×（SRID/D）（1）

式中：c0是混合物標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的質(zhì)量濃度（mg/mL）； SRID是圖3（a）中各色譜峰的面積百分比響應(yīng)值，即各組分低聚物在總低聚物中所占的百分含量；D是稀釋倍數(shù)。

2.3 各低聚物標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以圖3（b）中各組分的色譜峰面積Si為縱坐標(biāo)，低聚物濃度ci為橫坐標(biāo)，可得到該測試條件下各組分低聚物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。表1列出了C2～C8的線性方程以及在信噪比大于3的情況下，各組分的檢出限。由于C2、C8含量較少，檢測誤差略大于其他低聚物。R2均在0.99以上，各組分在測定范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系［15］，符合檢測要求。

根據(jù)線性方程，結(jié)合未知濃度樣品的PDA譜圖，可將不同組分的色譜峰面積Si代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到其對應(yīng)濃度ci（mg/mL），即借助外標(biāo)法計算出未知PET樣品中各低聚物含量。

2.4 重復(fù)性測試

為防止實驗結(jié)果偶然性，（以v-PET樣品為例）按照1.2的配置方法對同一批樣品進(jìn)行3次平行制樣；按照1.3.2的測試方法對同一樣品重復(fù)測定6次，證明實驗的可重復(fù)性以及儀器的穩(wěn)定性，測得各組分低聚物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）結(jié)果如表2所示。由表2可知，在重復(fù)性測試中，各組分低聚物RSD＜2.00%，表明該方法重復(fù)性好，儀器穩(wěn)定性高，數(shù)據(jù)可靠，適用于PET中低聚物的含量檢測。

2.5 再生與原生PET中的低聚物組成

按照步驟1.3.2將提取所得3種PET低聚物樣品進(jìn)行APC-PDA測試，并在240 nm處提取色譜，結(jié)果如圖4所示。根據(jù)色譜洗脫原理，流體力學(xué)體積大的分子先被洗脫，因此高分子量的低聚物保留時間小。采用保留時間對照法分析可知，圖4中7.6 min是環(huán)狀三聚體（C3）色譜峰，7.6 min后面從左往右依次為：含一個二甘醇的環(huán)狀二聚體（C（DEG）2）、環(huán)狀二聚體（C2）；7.6 min前從右往左依次為：環(huán)狀四聚體（C4）、環(huán)狀五聚體（C5）、…、環(huán)狀十一聚體（C11）、環(huán)狀十二聚體（C12）等［12-13］。此外，采用一步沉淀法直接對固液混合物中的低聚物進(jìn)行APC-PDA檢測，可獲得聚合度為2～12的低聚物，所得種類較多且提取過程簡便；但隨著聚合度增大，低聚物含量減小，譜圖響應(yīng)強度有所下降。

將圖4中C2—C8各特征峰面積Si代入標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性方程，再經(jīng)單位變換，可得到各樣品中不同聚合度低聚物的絕對含量（mg/g），如表3所示。將各組分低聚物質(zhì)量與總低聚物質(zhì)量相比，得到其相對百分含量，如表4所示。

由表3可知，物理法再生PET中的低聚物總含量最多，這是因為物理法再生過程中的粉碎、清洗干燥、熔融造粒等各個環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生低聚物。比較3種PET纖維中小于C6的低聚物含量，物理法再生PET中最多，這是由于回收過程中機械力的存在而使得所產(chǎn)生的低聚物聚合度較低。所以該方法只能以單向降級的利用為主，不能實現(xiàn)本質(zhì)意義上的循環(huán)再生，是物理法回收的最大缺點?；瘜W(xué)法再生PET中小于C6的低聚物含量多于原生PET，因為化學(xué)法再生PET是由小分子重新聚合而來。另外，化學(xué)法再生PET中的低聚物相對物理法而言較少，原料適用面廣，可實現(xiàn)對廢舊聚酯的閉環(huán)回收以及高值化再利用［16］。

由表4可知，環(huán)狀三聚體是PET低聚物的主要組分，相對含量大于60%；其次為環(huán)狀四聚體，含量在17%左右，與其他研究結(jié)果相一致［6，12］。

3 結(jié) 論

本實驗充分利用APC色譜儀、PDA和RID檢測器特點，建立了檢測PET中低聚物組成的方法，得到如下結(jié)論：

a）在最大吸收波長240 nm處提取色譜，可獲得更靈敏準(zhǔn)確的低聚物信息；通過APC-PDA-RID對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定并擬合各組分低聚物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可計算出未知濃度低聚物的絕對含量。該方法效率高且重復(fù)性好，適用于聚酯中低聚物的含量檢測。

b）以上述方法檢測3種再生與原生PET纖維中低聚物的含量，可知低聚物中主要組分為環(huán)狀三聚體和環(huán)狀四聚體。PET的回收方法會影響內(nèi)部低聚物的含量，因此對于不同的產(chǎn)品性能要求，選擇合適的PET回收方法對其質(zhì)量高低至關(guān)重要。

參考文獻(xiàn)：

［1］陳嘉勛，曾莉，邵澤輝，等.垃圾分類時代我國廢舊聚酯纖維回收技術(shù)研究［J］.針織工業(yè)，2020（12）：44-48.

CHEN Jiaxun， ZENG Li， SHAO Zehui， et al.Research of waste polyester fiber recovery technology in garbage classification era in China［J］. Knitting Industries， 2020（12）： 44-48.

［2］RAHEEM A B， NOOR Z Z， HASSAN A， et al. Current developments in chemical recycling of post-consumer polyethylene terephthalate wastes for new materials production： Areview［J］. Journal of Cleaner Production， 2019， 225： 1052-1064.

［3］COOPER D R， SEMLYEN J A. Equilibrium ring concen-trations and the statistical conformations of polymer chains： Part 11. Cyclics in poly（ethylene terephthalate）［J］. Polymer， 1973， 14（5）： 185-192.

［4］魏文良，張瑜，趙斌.聚酯熔體輸送過程中齊聚物含量的變化［J］.合成纖維工業(yè)，2007，30（5）：47-48.

WEI Wenliang， ZHANG Yu， ZHAO Bin. Change of oligomer content during polyester melt transfer course［J］. China Synthetic Fiber Industry， 2007， 30（5）：47-48.

［5］張龍，智海輝，鄭今歡.再生聚酯纖維中低聚物的結(jié)構(gòu)表征［J］.紡織學(xué)報，2015，36（4）：25-30.

ZHANG Long， ZHI Haihui， ZHENG Jinhuan. Structure characterization of oligomers in recycled polyester fabric［J］. Journal of Textile Research， 2015， 36（4）： 25-30.

［6］ECKARDT M， SCHNEIDER J， SIMAT T J. In vitro intestinal digestibility of cyclic aromatic polyester oligomers from polyethylene terephthalate （PET） and polybutylene terephthalate （PBT）［J］. Food Additives amp; Contaminants： Part A， 2019， 36（12）： 1882-1894.

［7］祝愛蘭，任明利.PET中環(huán)狀齊聚物的研究［J］.上海化工，2005，30（5）：24-28.

ZHU Ailan， REN Mingli. Study on cyclic oligomers in PET［J］. Shanghai Chemical Industry， 2005， 30（5）： 24-28.

［8］王彥芳，李文剛，劉燈勝，等.低聚物對聚酯纖維性能影響

的研究［J］.現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟和信息化，2018，8（7）：54-56.

WANG Yanfang， LI Wengang， LIU Dengsheng， et al. Study on the effect of oligomer on the properties of polyester fiber［J］. Modern Industrial Economy and Informationization， 2018， 8（7）： 54-56.

［9］GOODMAN I， NESBITT B F. The structures and reversible polymerization of cyclic oligomers from poly（ethylene terephthalate）［J］. Polymer， 1960， 1： 384-396.

［10］SHIONO S. Separation and identification of poly （ethylene terephthalate） oligomers by gel permeation chromatography［J］. Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition， 1979， 17（12）： 4123-4127.

［11］UBEDA S， AZNAR M， NERIN C， et al. Determination of oligomers in virgin and recycled polyethylene terephthalate （PET） samples by UPLC-MS-QTOF［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry， 2018， 410（9）： 2377-2384.

［12］王勇軍，陳世昌，劉梅，等.高分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯中低聚物的提取及其表征［J］.紡織學(xué)報，2018，39（11）：1-7.

WANG Yongjun， CHEN Shichang， LIU Mei， et al. Extraction and characterization of oligomers from high molecular weight poly（ethylene terephthalate）［J］. Journal of Textile Research， 2018， 39（11）： 1-7.

［13］張克賢，孫勇民，黃艷玲，等.光電二極管陣列檢測器在桔汁分析中的應(yīng)用［J］.天津科技，2019，46（2）：75-79.

ZHANG Kexian， SUN Yongmin， HUANG Yanling， et al. Application of photodiode array detector in orange juice analysis［J］. Tianjin Scienceamp; Technology， 2019， 46（2）： 75-79.

［14］徐煜琪.采用高效液相色譜儀串聯(lián)示差折光檢測器分析原料糖漿中低聚麥芽糖組分方法的探討［J］.工業(yè)微生物，2022，52（6）：32-36.

XU Yuqi. Method for analysis of malt oligosaccharide components in raw syrup by high performance liquid chromatography with tandem differential refractive index detector［J］. Industrial Microbiology， 2022， 52（6）： 32-36.

［15］晁紅娟，呂紅萍，葉雙明，等.高效液相色譜-示差折光檢測器檢測魚油甘油酯含量［J］.中國食品添加劑，2021，32（12）：170-175.

CHAO Hongjuan， Lü Hongping， YE Shuangming， et al. Determination of glycerol eater in triglyceride fish oil by high performance liquid chromatography-differential refractive index detector［J］. China Food Additives， 2021， 32（12）： 170-175.

［16］BARTOLOME L， IMRAN M， GYOO B， et al. Recent developments in the chemical recycling of PET［J］. Material Recycling-Trends and Perspectives： InTech， 2012， 10（3）： 65-84.

Analysis of oligomer composition in polyethylene terephthalate by double detectors with chromatography

LI Lina， GAO Feng， WANG Yongjun， CHEN Wenxing， Lü Wangyang

Abstract： Polyethylene terephthalate （PET） is widely used in textile fibers， packaging materials， industrial films and other fields because of its chemical stability， good resilience and high strength. The rapid development of polyester products in all walks of life has also worsened energy shortage and environmental pollution problems. Research on recycled polyester in recent years has contributed to sustainable development. However， oligomers contained in polyester materials can be migrated to fiber surface or deposited on the machine during the production process， affecting product performance and production efficiency. In this study， a method for determining the composition of oligomers in polyester was established， which provides a technical basis for further research on oligomers in recycled polyester.

In this study，photo-diode array （PDA） and refractive index detector （RID） were connected in series on advanced polymer chromatography （APC） to analyze the mixture standard sample according to the principle of them， and the standard curve and linear equation of each composition oligomer were established by the external standard method. At the same time， we verified the feasibility of the method by repeating experiments. The oligomer content in recycled polyester and virgin polyester was calculated by the linear equation and compared to characterize the differences. It is found that more sensitive and accurate information can be obtained by selecting chromatography at the maximum absorption wavelength of 240 nm. According to the spectral information obtained by RID and PDA， the standard curves plotted have a good linearity within a certain range. It can be seen from the repeatability test that the method is stable and efficient， and is suitable for the detection of oligomers in PET. With the help of standard curve and linear equation， the content of each oligomer in the regenerated and virgin PET fibers was calculated， and it could be seen that the oligomer compositions in PET fibers include cyclic dimers， cyclic dimers containing a diethylene glycol， cyclic trimers…cyclic dodecamers and above. There are many oligomeric species that can be extracted by the one-step precipitation method. Cyclic trimer and cyclic tetramer are the main compositions of PET oligomers， with a relative content of about 60% and 17%， respectively. The total amount of oligomers contained in physically recycled PET is 22.64 mg/g， which is higher than that of virgin PET at 21.03 mg/g， and the total amount of oligomers in chemically recycled PET is 20.73 mg/g， which is lower than that of virgin PET. It is in accordance with the physical and chemical recovery processes.

In this study， PDA was coupled with RID on APC to extract chromatogram information at 240 nm; the standard curve of each composition oligomer was ploted， so as to establish the quantitative detection method of oligomers in PET. The method is simple and efficient， with better stability. From the calculation results， it is clear that different recovery methods of PET affect its internal oligomer content. Therefore， for different product performance requirements， the selection of suitable PET recovery methods is crucial for its high quality.

Keywords： PET; oligomer; APC; PDA; RID; composition

收稿日期：2023-03-15 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2024-02-29

基金項目：浙江省重點研發(fā)計劃項目（2021C01020）

作者簡介：李麗娜（1997—），女，山西大同人，碩士研究生，主要從事再生聚酯材料方向的研究。

通信作者：呂汪洋，E-mail： luwy@zstu.edu.cn