摘 要：為探究聚集誘導(dǎo)猝滅（ACQ）型和聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）型聚合物納米粒子（PNPs）的發(fā)光性能，以及二者在噴墨印花中的應(yīng)用效果，采用細(xì)乳液聚合技術(shù)原位包覆ACQ染料尼羅紅（NR）和AIE染料四苯基乙烯（TPE），制得ACQ-PNPs和AIE-PNPs。采用重量法、動(dòng)態(tài)光散射、掃描電鏡、紫外-可見分光光度法和熒光光譜法等研究了染料用量對(duì)PMMA/NR NPs和PMMA/TPE NPs的最終轉(zhuǎn)化率、顆粒特征和發(fā)光性能的影響；將poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs乳液配制成墨水，用于棉織物的噴墨打印，探究兩類墨水在棉織物上的噴墨印花效果。結(jié)果表明：當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，NR和TPE染料對(duì)PMMA/NR NPs和PMMA/TPE NPs體系聚合反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率和納米粒子尺寸影響均較小，PMMA/NR NPs熒光強(qiáng)度隨NR染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，而PMMA/TPE NPs熒光強(qiáng)度與TPE染料近乎呈線性正相關(guān)。此外，經(jīng)poly（MMA-co-20%BA）/NR和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水噴墨打印后的棉織物，其圖案分別呈現(xiàn)出明亮的紅色和藍(lán)色熒光。研究表明，在合適的染料濃度范圍內(nèi)，采用細(xì)乳液聚合法制得的ACQ和AIE聚合物納米粒子乳液在噴墨印花領(lǐng)域中均有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：聚集誘導(dǎo)發(fā)光；聚集熒光猝滅；聚合物納米粒子；細(xì)乳液聚合；發(fā)光性能；噴墨印花

中圖分類號(hào)：TS194.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009-265X（2024）04-0084-09

熒光染料具有響應(yīng)靈敏、視覺沖擊力強(qiáng)等特點(diǎn)，在紡織染色、生物檢測、化學(xué)傳感等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1-3］。相較于易受外界環(huán)境影響的小分子熒光染料，由聚合物基體保護(hù)的熒光聚合物納米粒子（PNPs）具有穩(wěn)定性高、水分散性好和表面結(jié)構(gòu)易修飾等優(yōu)點(diǎn)，因此引起各領(lǐng)域的廣泛關(guān)注［4-7］。聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced emission，AIE）概念的提出顛覆了人們對(duì)發(fā)光材料的傳統(tǒng)認(rèn)知，AIE-PNPs在眾多領(lǐng)域中呈現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景，逐漸成為學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn)和研究重點(diǎn)［5-7］。但AIE的出現(xiàn)并不意味著ACQ-PNPs沒有進(jìn)一步研究和應(yīng)用挖掘的價(jià)值。傳統(tǒng)熒光染料雖然具有ACQ效應(yīng)，但種類豐富，合成技術(shù)成熟［8-9］，因此深入分析ACQ-PNPs和AIE-PNPs 的發(fā)光性能及應(yīng)用性能差異，探索兩類熒光聚合物納米粒子在噴墨印花領(lǐng)域的應(yīng)用前景具有重要意義。

細(xì)乳液聚合技術(shù)作為一種新型的非均相反應(yīng)體系［10-12］，具有體系和制備過程簡單、乳化劑使用效率高、膠體穩(wěn)定區(qū)間大、產(chǎn)品重現(xiàn)性好、易于工程放大、適用單體種類豐富等優(yōu)點(diǎn)，能用于制備各類聚合物納米粒子［13-17］。因此本文選用典型ACQ型染料尼羅紅（NR）和AIE型染料四苯基乙烯（TPE）為熒光組分，通過細(xì)乳液聚合反應(yīng)，成功制得包覆NR的ACQ-PNPs和包覆 TPE的AIE-PNPs。本文著重研究兩類熒光染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反應(yīng)體系最終轉(zhuǎn)化率、熒光聚合物納米粒子顆粒特征和發(fā)光性能的影響規(guī)律，并對(duì)比兩類熒光聚合物納米粒子在棉織物噴墨印花中的應(yīng)用效果，為熒光聚合物納米粒子噴墨墨水的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：甲基丙烯酸甲酯（MMA，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），丙烯酸（AA，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），尼羅紅（NR，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），正十六烷（HD，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），丙烯酸丁酯（BA，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚（O-50，江蘇海安石油化工有限公司），蒸餾水（自制）。

儀器：超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY92-II，寧波新芝生物科技股份有限公司），溫控磁力攪拌套件（RCT Basic，德國IKA公司），動(dòng)態(tài)光散射納米粒度儀（Nano-ZS90 Zetasizer，英國Malvern公司），熒光光譜儀（F4600，日立建機(jī)株式會(huì)社），紫外-可見分光光度計(jì)（UV-2600，日本島津公司），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ULTRA 55，德國Carl Zeiss SMT Pte公司），差示掃描量熱儀（Q2000，美國TA Instruments），紫外燈（WFH-2048，杭州齊威儀器有限公司），數(shù)顯黏度計(jì)（DV-II+ Pro，美國博勒飛公司），視頻接觸角張力儀（Easy Drop，德國 KRUSS 公司），噴墨印花機(jī)（DMP-2831，F(xiàn)UJIFILM Dimatix公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熒光聚合物納米粒子的制備

聚甲基丙烯酸甲酯/NR （PMMA/NR）和聚甲基丙烯酸甲酯/TPE （PMMA/TPE） NPs的制備流程如圖1所示。首先稱取一定量的NR或TPE溶于0.05 g HD和1.00 g MMA的單體中，作為細(xì)乳液的油相；將0.03 g CTAB溶解于12.00 g水中，形成乳化劑水溶液，作為單體細(xì)乳液的水相。將上述兩溶液混合，在磁力攪拌（700 r/min）下預(yù)乳化15 min，得到粗乳液。然后在冰水浴中，通過超聲處理，進(jìn)一步得到單體細(xì)乳液。隨后，對(duì)單體細(xì)乳液通氮除氧，加入0.01 g引發(fā)劑AIBA，并對(duì)其密封，在70 ℃條件下，以400 r/min攪拌速度反應(yīng)5 h，制得包覆NR的ACQ型熒光聚合物納米粒子（PMMA/NR NPs）和包覆TPE的AIE型聚合物納米粒子（PMMA/TPE NPs）。在制備PMMA/NR NPs時(shí)，為使NR更好地溶解在油相溶液，在MMA中添加微量的AA進(jìn)行混合。

1.2.2 熒光聚合物納米粒子墨水的制備

分別稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的 NR和TPE溶于0.05 g HD、0.80 g MMA和0.20 g BA單體中，形成單體混合液，作為細(xì)乳液的油相，按照1.2.1中配制CTAB水溶液的實(shí)驗(yàn)步驟配制該細(xì)乳液的水相，經(jīng)預(yù)乳化、超聲、聚合等多個(gè)步驟制得poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs乳液。將乳液用去離子水稀釋5倍，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的非離子乳化劑O-50。將上述溶液置于40 ℃水浴中，在200 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，經(jīng)500 nm的濾膜過濾后，得到poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs墨水和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水。

1.2.3 Fromm數(shù)的計(jì)算

通常，F(xiàn)romm數(shù)（Z）被用來評(píng)價(jià)墨水的性能，其與噴墨打印質(zhì)量密切相關(guān)。通過方程式（1）計(jì)算poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs墨水和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水的Fromm值［18］：

Z=√σρd/η（1）

式中：σ表示墨水的表面張力，mN/m；ρ表示墨水的密度，g/cm3；η表示墨水的動(dòng)態(tài)黏度，mPa·s；d表示墨盒噴嘴的直徑，μm。

1.2.4 噴墨打印

選用未經(jīng)過熒光增白處理的平紋純棉白胚作為噴墨印花基材，將1.2.2中配制得到的poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs墨水和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水注入到墨盒中，設(shè)定噴墨打印機(jī)參數(shù)為：分辨率847 dpi，16孔道，重復(fù)打印50 次，樣品臺(tái)溫度50 ℃。通過噴墨印花機(jī)連續(xù)工作將墨水噴印到棉織物上。

1.3 測試與表征

1.3.1 最終單體轉(zhuǎn)化率

用重量法測定聚合反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率。具體測定方法如下：取約2.00 g的乳液樣品，置于鐵坩堝中，在80 ℃條件下烘至恒重。單體轉(zhuǎn)化率（C）按式（2）計(jì)算：

式中：mt、ms、m0、m1、m2、m′分別代表初始總質(zhì)量、不揮發(fā)組分的質(zhì)量、鐵坩堝質(zhì)量、取出乳液和坩堝的質(zhì)量、干燥后固體樣品和坩堝的質(zhì)量以及所有單體的總質(zhì)量。

1.3.2 紫外-可見吸收光譜

取5 μL PMMA/NR NPs樣品，用2 mL水稀釋，然后用紫外-可見分光光度儀測定其在300～800 nm波長范圍內(nèi)的紫外-可見吸收光譜。

1.3.3 動(dòng)態(tài)光散射（DLS）

用動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測定納米粒子的粒徑和多分布指數(shù)（PDI）。具體操作如下：在石英比色皿中加入2 mL去離子水，加一滴待測乳液樣品，搖晃均勻，進(jìn)行DLS測試，粒徑測試3次，取平均值。

1.3.4 熒光光譜

取5 μL納米粒子乳液，將其均勻分散于2 mL蒸餾水中，然后用熒光光譜儀測定納米粒子的熒光光譜。用波長為525 nm的光激發(fā)PMMA/NR NPs分散液，收集540～800 nm波長范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜；用波長為330 nm的光激發(fā)PMMA/TPE NPs分散液，收集400～650 nm波長范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜。

1.3.5 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）

取一滴待測分散液，用去離子水稀釋搖勻后，取一滴置于230目的無碳方華膜上，室溫晾干，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PMMA/NR NPs和PMMA/TPE NPs（染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%）的形態(tài)。

1.3.6 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

采用差示掃描量熱儀測定poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs的Tg值。樣品經(jīng)冷凍干燥后，在-50～150 ℃的溫度區(qū)間和氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測試。所有測試的升溫和降溫速率均為20 ℃/min。

1.3.7 Zeta電位測試

在25℃條件下，采用納米粒度儀測量poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs墨水和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水的zeta電位值。zeta電位值取3次測量的平均值。

1.3.8 表面張力測試

在20℃條件下，采用視頻接觸角系統(tǒng)測定poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水的表面張力值，設(shè)定針頭直徑為0.8 mm。表面張力值取3次測量的平均值。

1.3.9 黏度測試

在20℃條件下，選用61號(hào)轉(zhuǎn)子，設(shè)定轉(zhuǎn)速為100 r/min，采用數(shù)顯黏度計(jì)測試poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水的黏度。最終黏度值取3次測量的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA/NR和PMMA/TPE NPs體系轉(zhuǎn)化率和顆粒特征分析

2.1.1 單體轉(zhuǎn)化率

ACQ和AIE熒光納米粒子的發(fā)光性能均和熒光染料的聚集程度相關(guān)，而聚集程度主要受染料的裝載量以及單體轉(zhuǎn)換率影響。因此，本文探究NR和TPE熒光染料對(duì)PMMA/NR NPs和PMMA/TPE NPs最終轉(zhuǎn)化率的影響，轉(zhuǎn)化率曲線如圖2所示。在AIBA引發(fā)下，當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，兩個(gè)體系的轉(zhuǎn)化率均高于90%；當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高，PMMA/NR NPs和PMMA/TPE NPs體系轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)不同程度的降低，說明當(dāng)染料在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)（0～1.5%），NR和TPE分子的引入均對(duì)單體聚合程度幾乎無影響。

2.1.2 顆粒特征

采用DLS測試PMMA/NR 和PMMA/TPE NPs的粒徑及其分布，結(jié)果如圖3所示。NR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～1.5%，納米粒子PDI均小于0.2，表明乳液膠體穩(wěn)定性好。DLS測得納米粒子的Z均粒徑在70～80 nm之間，說明在此范圍內(nèi)，NR用量幾乎不影響PMMA/TPE NPs的粒徑大?。ㄒ妶D3（a））。但需指出的是，當(dāng)NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，PMMA/NR NPs粒徑分布變寬，當(dāng)NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，PDI達(dá)0.25，說明此時(shí)NR用量超過PMMA聚合物基體對(duì)NR染料的最大包覆量，體系開始失穩(wěn)。對(duì)于PMMA/TPE 系列納米粒子，當(dāng)TPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.6%時(shí)，TPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，納米粒子的尺寸略微增大（見圖3（b））；在0.6%～1.5%，PMMA/TPE NPs的尺寸無明顯變化，Z均粒徑維持在70 nm左右；但當(dāng)進(jìn)一步提高TPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，PMMA/TPE NPs粒徑和PDI值增加，PDI超過0.2，表明體系出現(xiàn)失穩(wěn)。用SEM觀察了兩種熒光聚合物納米粒子的形貌，結(jié)果如圖3（c）—（d）所示。PMMA/NR NPs與PMMA/TPE NPs均呈現(xiàn)規(guī)整的球形，數(shù)均粒徑分別為65.2 nm和61.1 nm，與DLS結(jié)果相符。

2.2 發(fā)光性能分析

2.2.1 ACQ型聚合物納米粒子的發(fā)光性能

PMMA/NR NPs的紫外-可見吸收光譜曲線如圖4（a）所示，由圖可知，PMMA/NR NPs的吸收峰處于450～625 nm波長范圍內(nèi)，峰值吸收波長約為550 nm。在紫外燈照射下，PMMA/NR NPs發(fā)出紅色熒光（見圖4（b））。圖4（c）為PMMA/NR NPs的熒光光譜曲線，由圖可知，在波長為526 nm的光激發(fā)下，PMMA/NR NPs熒光發(fā)射波長范圍為580～800 nm，峰值發(fā)射波長約為658 nm，NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，納米粒子的發(fā)光波長和熒光強(qiáng)度存在差異。為了更好地觀察NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)與PMMA/NR NPs峰值熒光發(fā)射強(qiáng)度以及發(fā)光波長之間的關(guān)系，根據(jù)圖4（c）熒光光譜圖繪制峰值熒光強(qiáng)度與NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系直方圖以及不同NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PMMA/NR NPs的標(biāo)準(zhǔn)熒光光譜圖，結(jié)果如圖4（d）和圖4（e）所示。由圖4（d）可知，PMMA/NR NPs熒光強(qiáng)度隨熒光染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化可分為3個(gè)階段：在第一階段，NR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.3%，由于染料濃度較低，染料聚集的可能性和聚集程度較低，沒有出現(xiàn)ACQ現(xiàn)象，因此，隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，熒光發(fā)射強(qiáng)度幾乎呈線性增加；當(dāng)進(jìn)一步提高NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在0.3%～1.5%內(nèi)，染料開始聚集，ACQ效應(yīng)對(duì)熒光發(fā)射產(chǎn)生阻礙作用，熒光強(qiáng)度增加速率減緩；而當(dāng)NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.5%后，進(jìn)一步增加NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)，染料聚集程度增大，ACQ效應(yīng)增強(qiáng)，乳液熒光強(qiáng)度降低，當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，所對(duì)應(yīng)的乳液熒光強(qiáng)度甚至低于NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)的乳液熒光強(qiáng)度。因此，避免PMMA/NR NPs熒光減弱的染料極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。由圖4（e）可知，隨著NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PMMA/NR NPs的熒光發(fā)射光譜出現(xiàn)一定紅移，這可能和NR的溶劑效應(yīng)有關(guān)。與基體聚合物PMMA相比，NR有著更強(qiáng)的極性，因此隨著NR質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，NR所處微環(huán)境極性增加，納米粒子熒光發(fā)射波長紅移［19］。

2.2.2 AIE型聚合物納米粒子的發(fā)光性能

PMMA/TPE NPs的熒光發(fā)射光譜和在紫外光照下的數(shù)碼照片如圖5（a）所示，從圖中可以看出：在330 nm紫外光激發(fā)下，PMMA/TPE NPs發(fā)出藍(lán)色熒光，其熒光發(fā)射波長范圍為400～600 nm，峰值發(fā)射波長約為455 nm。隨著TPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PMMA/TPE NPs熒光增強(qiáng)，最大熒光發(fā)射峰無明顯變化。PMMA/TPE NPs的峰值熒光強(qiáng)度隨染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖5（b）所示，與PMMA/NR NPs不同的是，隨TPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PMMA/TPE NPs的熒光發(fā)射強(qiáng)度一直處于增加趨勢(shì)。當(dāng)TPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，PMMA/TPE NPs的峰值熒光強(qiáng)度基本與TPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系，這一依賴關(guān)系為精確調(diào)控PMMA/TPE NP墨水的熒光發(fā)射強(qiáng)度提供了可能；當(dāng)TPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高至2%和3%時(shí)，PMMA/TPE NPs熒光增加幅度減小，這可能受體系穩(wěn)定性所影響（見圖3（b））。

2.3 熒光聚合物納米粒子墨水在棉織物上的噴墨打印性能分析

2.3.1 墨水性能

為了使熒光聚合物納米粒子在棉織物上有更好的成膜性，引入一定量軟單體BA與MMA共聚，包覆NR和TPE，制得poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs。兩種熒光聚合物納米粒子的DSC曲線如圖6所示，由圖可知：poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs的Tg分別為44.1 ℃和42.6 ℃。當(dāng)烘焙溫度高于Tg時(shí)，納米粒子的聚合物基體處于高彈態(tài)，更易在織物上成膜并粘附在織物上。將制得的兩種乳液通過稀釋、添加非離子型乳化劑等方式制得poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水。由表1可知，poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs粒徑均小于100 nm，且二者都具有較好的分散穩(wěn)定性，在室溫下放置3 d后，poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs粒徑幾乎沒有變化，分散液PDI均小于0.1。墨水的黏度分別為2.41 mPa·s和2.63 mPa·s，滿足噴墨印花對(duì)著色劑粒徑和墨水黏度以及表面張力的要求［20］。由于使用陽離子型乳化劑，因此ζ電位為正值，有利于墨水迅速吸附到負(fù)電荷的纖維表面。根據(jù)式（1）計(jì)算可知，poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs墨水的Z為12.5，poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水的Z為11.8，均滿足4 lt; Z lt;14的噴墨打印要求［18］。

2.3.2 噴墨印花產(chǎn)品性能

以平紋棉織物為模型基材，將配制好的poly（MMA-co-20%BA）/NRs和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水用于棉織物的噴墨打印。原始棉織物和經(jīng)噴墨打印后的棉織物在白熾燈光和紫外光（波長為365 nm、功率為16 W）照射下的數(shù)碼照片如圖7所示。圖7中，I列表示未經(jīng)噴墨打印的空白對(duì)照棉織物在白熾燈光（A行）和紫外燈光（B行）下的數(shù)碼照片；II列和III列分別表示經(jīng)poly （MMA-co-20%BA）/NR和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水噴墨打印后的棉織物在白熾燈光（A行）和紫外燈光（B行）下的數(shù)碼照片。由圖7可知，在白熾燈光下，經(jīng)poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs墨水和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水噴墨打印后的棉織物和原始棉織物表現(xiàn)出幾乎相同的外觀。在紫外光照下，經(jīng)poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs墨水噴墨打印后的棉織物呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)色熒光，“Panda”的英文字母和“熊貓”圖案清晰可見。此外，由于在體系穩(wěn)定條件下，TPE用量與熒光聚合物納米粒子熒光強(qiáng)度幾乎呈線性增長關(guān)系，因此乳液熒光強(qiáng)度可通過納米粒子制備過程中TPE含量精確調(diào)控，即為了提高噴墨印花產(chǎn)品的熒光強(qiáng)度，可提高聚合物納米粒子對(duì)TPE染料的裝載量。這進(jìn)一步證實(shí)，采用細(xì)乳液聚合法制備的AIE-PNPs乳液在噴墨印花領(lǐng)域中有良好的應(yīng)用前景［21］。

值得一提的是，NR雖然是ACQ染料，但經(jīng)poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs墨水噴墨打印后的棉織物則依然可呈現(xiàn)出明亮的紅色熒光，這主要和NR染料的聚集程度有關(guān)。根據(jù)ACQ效應(yīng)可知，堆積在一起的NR分子濃度達(dá)到一定程度后，π-π相互作用明顯，導(dǎo)致熒光降低甚至猝滅。但當(dāng)濃度處于一定范圍內(nèi)時(shí)，熒光仍可以正常發(fā)射。由此可見，對(duì)于poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs而言，由于ACQ效應(yīng)，NR濃度過高會(huì)導(dǎo)致熒光減弱，因此乳液熒光強(qiáng)度無法通過增加NR染料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行精確調(diào)控，但當(dāng)NR染料濃度較低時(shí)，聚合物基體可充當(dāng)避免ACQ染料堆積的“保護(hù)屏障”，印花產(chǎn)品熒光顏色亮度可通過提高噴墨打印次數(shù)，即墨水的使用量實(shí)現(xiàn)。綜上可知，在合適的染料濃度范圍內(nèi)，采用細(xì)乳液聚合制備的ACQ和AIE聚合物納米粒子乳液均可作為噴墨印花墨水，用于織物的噴墨打印。

3 結(jié)論

本文在細(xì)乳液聚合體系中，通過丙烯酸酯類單體的聚合反應(yīng)，分別包覆了NR和TPE染料，制備了ACQ型和AIE型聚合物熒光納米粒子。探究了染料類型和用量對(duì)聚合體系轉(zhuǎn)化率、熒光納米粒子尺寸和發(fā)光性能的影響以及兩類納米粒子乳液在紡織品噴墨印花中的應(yīng)用，主要結(jié)論如下：

a）當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，NR和TPE對(duì)聚合反應(yīng)過程影響小，最終轉(zhuǎn)化率未見明顯變化，均高于90%；NR和TPE對(duì)熒光納米粒子的尺寸影響較小，不同染料用量下，粒子的尺寸均小于80 nm；PMMA/NR NPs未出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象，隨NR用量的增加，PMMA/NR NPs的熒光強(qiáng)度先增加后幾乎不變，意味著NR濃度達(dá)到最高極限，PMMA/TPE NPs的熒光強(qiáng)度則隨TPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性增加。

b）在熒光染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%下，采用細(xì)乳液聚合制備的poly（MMA-co-20%BA）/NR NPs乳液和poly（MMA-co-20%BA）/TPE NPs乳液可作為噴墨印花墨水，用于織物的噴墨打印，噴印織物呈現(xiàn)明亮的紅色熒光和藍(lán)色熒光，表明當(dāng)ACQ染料處于“臨界猝滅濃度”以下制備的ACQ-PNPs，其在噴墨印花領(lǐng)域中同AIE-PNPs一樣具有應(yīng)用前景。

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The luminescent properties of ACQ and AIE polymeric nanoparticles and their applications in inkjet printing

LIANG" Xiaoqin1，" LIANG" Lihua2，" ZHU" Jinshun3，" MA" Mingyue1

Abstract： "Different from the aggregation-caused quenching （ACQ） effect of traditional fluorescent dyes， aggregation-induced emission （AIE） dyes have become a research hotspot in recent years due to their unique luminescence behavior. The applications of AIE polymer nanoparticles （AIE-PNPs） have gradually expanded from the fields such as cell imaging and chemical sensing to textile printing and dyeing fields. The research on ACQ-PNPs has been ignored for a long period. It is undeniable that a large number of ACQ dyes such as Nile red （NR） and fluorescein possess advantages of stable photophysical chemical properties， high quantum yield and so on， although the fluorescence of dyes would be weaken even quenched when the concentration reaches a certain value. Additionally， not all fluorescent polymer nanoparticles （FPNPs） need to load dyes at a high concentration in many practical applications. Therefore， it is of great importance to conduct in-depth analysis of the discrepancies of the luminescence performance between ACQ-PNPs and AIE-PNPs， and to explore the practical application value of ACQ-PNPs and AIE-PNPs simultaneously.

Enjoying the advantages of green， simple and efficient preparation process， miniemulsion polymerization technology can be used to prepare various FPNPs flexibly. To compare and analyze the luminescent properties of ACQ-PNPs and AIE-PNPs， and further explore their applications in inkjet printing， PMMA/NR NPs and PMMA/TPE NPs were prepared through encapsulation of ACQgen dyes， NR and AIEgen dyes， tetraphenylethylene （TPE） in water-borne miniemulsions， respectively. Influences of the amount of dyes on the final monomer conversion， particle size and luminescent properties of PMMA/NR and PMMA/TPE NPs were investigated and analyzed. The results show that the maximum content of NR and TPE dyes is 1.5% and both NR and TPE dyes have negligible influence on the final monomer conversion and particle size. Within the range of 0-1.5% of fluorescent dyes， the photoluminescence （PL） intensity of PMMA/NR NPs shows a trend of first increasing and then maintaining unchanged with the increase of NR content， without fluorescence weakening or quenching phenomenon， whereas the PL intensity of the PMMA/TPE NPs increases linearly with the increase of TPE content. When the content of florescent dyes is higher than 1.5%， the PL intensity of PMMA/NR NPs begins to decrease while that of PMMA/TPE NPs keeps increasing with the increase of the fluorescent dye's content. Therefore， the critical concentration of dyes to avoid the weakening of fluorescence of PMMA/NR NPs is 1.5%. Furtherly， in order to improve the film-forming and inkjet printing performance of FPNPs， poly（MMA-co-20%BA）/NR and poly（MMA-co-20%BA）/TPE NP emulsions were prepared through miniemulsion polymerization at 1.5% content of fluorescent dyes. After diluting， adding surfactants and filtering， poly（MMA-co-20%BA）/NR and poly（MMA-co-20%BA）/TPE NP inks were prepared and used for inkjet printing on cotton fabrics. Under incandescent light， the printed fabrics with poly（MMA-co-20%BA）/NR and poly（MMA-co-20%BA）/TPE NP inks display the same appearance as the pristine fabric， but display a bright red and blue pattern under UV light， respectively.

This paper unveils the relationship of the amount of dyes and luminescent properties of ACQ-PNPs and AIE-PNPs， and further demonstrates both NR-based ACQ-PNPs and TPE-based AIE-PNPs emulsion prepared through miniemulsion polymerization have great potential in inkjet printing application with a suitable amount of fluorescent dyes. Research results can provide reference for the development of photochromic inkjet ink.

Keywords： aggregation-induced emission; aggregation-caused quenching; polymeric nanoparticles; miniemulsion polymerization; luminescent properties; inkjet printing

收稿日期：2023-09-28 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-12-18

基金項(xiàng)目：嘉興市科技局公益性研究計(jì)劃項(xiàng)目（2022AY10020）；浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)暨新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目（2022R470A001）；嘉興職業(yè)技術(shù)學(xué)院雙高重點(diǎn)專項(xiàng)（jzyz202203）

作者簡介：梁小琴（1992—），女，重慶人，講師，博士，主要從事功能性紡織品及微納米材料開發(fā)方面的研究。