王勇軍， 陳世昌， 劉 梅， 曾衛(wèi)衛(wèi)， 呂汪洋， 張先明， 陳文興

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江古纖道綠色纖維有限公司， 浙江 紹興 312000)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)自實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，其產(chǎn)品從最初的纖維級(jí)PET，發(fā)展到后來(lái)的瓶級(jí)PET和更高分子量級(jí)別PET?；诓煌酆瞎に囁玫母黝怭ET產(chǎn)品其最大差異性主要體現(xiàn)在平均分子量及分子量分布上。高分子量PET由于其更加突出的力學(xué)性能，在工程塑料、汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。目前工業(yè)上生產(chǎn)高分子量PET(HMW-PET)產(chǎn)品的主要方法有固相增黏(SSP)和液相增黏(LSP)，不同增黏工藝得到的HMW-PET在低聚物含量和組成上存在明顯差異[2]。

PET中的低聚物含量對(duì)加工成型工藝及產(chǎn)品質(zhì)量影響較大。在紡絲過(guò)程中，低聚物易在噴絲板凝聚，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫氧化而變焦，從而污染噴絲板，影響紡絲組件的使用壽命[3]；另外高熔點(diǎn)的環(huán)狀低聚物容易沉積在纖維表面而降低纖維的品質(zhì)。在PET的雙向拉伸成膜過(guò)程中，低聚物易積聚在轉(zhuǎn)輥上影響薄膜加工的連續(xù)性，且低聚物也會(huì)聚集在薄膜中影響薄膜的質(zhì)量，甚至?xí)贡∧て屏裑4-5]。一般工業(yè)生產(chǎn)的HMW-PET產(chǎn)品中含有2%～3%的低聚物，其中以環(huán)狀三聚體為主[6-8]。

如何從PET產(chǎn)品中提取低聚物是研究低聚物組成和含量的重要基礎(chǔ)，已報(bào)道的提取技術(shù)有反溶劑沉淀法和索式提取法，以及色譜法和重結(jié)晶法，其中使用較多的是萃取法[9-11]。萃取法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性高，但該方法得到的低聚物種類不多[9]。作為萃取法的補(bǔ)充，溶解沉淀法可將PET樣品中聚合度稍大的線性低聚物和環(huán)狀低聚物全部提取出來(lái)[8,11]。傳統(tǒng)的色譜法雖然能夠?qū)⒌途畚锓蛛x出來(lái)，但分離的種類并不齊全，且效率和穩(wěn)定性不高。近年來(lái)，已有文獻(xiàn)報(bào)道超高效聚合物色譜法可更高效、更穩(wěn)定地分離高分子量聚酯[12]。

本文采用萃取法和沉淀法作為高分子量聚酯中低聚物的提取方法，并采用先進(jìn)的超高效聚合物色譜技術(shù)作為定量分析方法，重點(diǎn)研究了傳統(tǒng)的固相增黏技術(shù)和新興的液相增黏技術(shù)對(duì)高分子量聚酯產(chǎn)物中低聚物含量的影響，分析了不同低聚物含量對(duì)聚酯產(chǎn)品熱性能和結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：六氟異丙醇(HFIP，色譜純，英國(guó)Fluorochem公司，純度為99.9%)；四氫呋喃(色譜純，美國(guó)Spectrum公司，純度為99.8%)；苯酚、四氯乙烷(分析純，中國(guó)天津永大化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)選用的5種PET樣品均產(chǎn)自浙江古纖道綠色纖維有限公司，表1示出這5種PET的基本參數(shù)。其中：固相增黏工藝反應(yīng)溫度為210～230 ℃，反應(yīng)時(shí)間為22～28 h；液相增黏工藝反應(yīng)溫度為270～290 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0.6～2 h。

表1 樣品基本信息Tab.1 Basic information of samples

注：固相增黏PET切片和工業(yè)絲(或液相增黏PET切片和工業(yè)絲)為同一生產(chǎn)線上不同階段的樣品。

儀器：Acqnity APC型超高效聚合物色譜儀(美國(guó)Waters公司)；DSC1型差示掃描量熱儀(瑞士Mettler-Toledo公司)；PV-36型自動(dòng)黏度測(cè)定儀(德國(guó)Lauda公司)。

1.2 PET樣品中低聚物的提取

1.2.1萃取法

準(zhǔn)確稱取適量PET樣品用濾紙包裹放入索氏萃取器中，設(shè)定恒溫水浴鍋溫度為80 ℃，以氯仿作為萃取劑進(jìn)行萃取。萃取結(jié)束后，將萃取物過(guò)濾并放入烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，然后稱量，并將萃取所用溶劑蒸餾回收。PET中低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由下式計(jì)算：

式中：C0為PET中低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0為用于提取的PET樣品質(zhì)量,mg；mb為提取前燒瓶質(zhì)量,mg；ma為提取并烘干后燒瓶質(zhì)量,mg。

1.2.2沉淀法

準(zhǔn)確稱取一定量的PET樣品放入三口燒瓶中，加入20 mL六氟異丙醇，在一定溫度下加熱攪拌溶解，待樣品完全溶解后，在降溫過(guò)程中依次緩慢向燒瓶中加入適量氯仿、丙酮、蒸餾水。將濾餅與混合液分離后，再把混合液中的水相和有機(jī)相分離，水相多次用氯仿萃取，最后合并所有的氯仿溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到低聚物，放入烘箱烘干至質(zhì)量恒定，然后稱量。低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)按1.2.1節(jié)公式進(jìn)行計(jì)算。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1特性黏度測(cè)試

采用自動(dòng)黏度測(cè)定儀對(duì)PET樣品進(jìn)行測(cè)試。混合溶劑苯酚和四氯乙烷質(zhì)量比為1∶1，測(cè)試溫度為(25±0.1) ℃。

1.3.2低聚物組分測(cè)試

將所得低聚物溶解于四氫呋喃溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為4 mg/mL的溶液。經(jīng)0.2 μm聚四氟乙烯過(guò)濾頭過(guò)濾后用于超高效聚合物色譜(APC)測(cè)試。測(cè)試條件為：四氫呋喃作為流動(dòng)相，流速0.5 mL/min，進(jìn)樣量50 μL，柱溫箱及示差檢測(cè)器溫度均為45 ℃。

1.3.3熱性能測(cè)試

采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)所得提取物進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：稱取4～6 mg樣品，在50 mL/min流速的N2保護(hù)下，以10 ℃/min的速度由25 ℃升溫至350 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方法對(duì)低聚物總含量的影響

表2示出采用不同提取方法處理的5種樣品所得到的低聚物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。氯仿作為PET低聚物萃取劑，因其分子尺寸較小，能滲透到切片內(nèi)部，加速切片的溶脹，使其結(jié)構(gòu)變得松弛，有利于切片內(nèi)部的低聚物溶解并擴(kuò)散到表面和溶液中。此外，氯仿的沸點(diǎn)較低，萃取時(shí)溶劑循環(huán)較快，增加了對(duì)低聚物的萃取能力，且該方法的精確度較高。由表2可知，重復(fù)使用萃取法測(cè)得的結(jié)果偏差都在3%以內(nèi)。萃取法使用的氯仿雖然滲透能力強(qiáng)，但并不能將PET樣品中的低聚物萃取完全，只能得到較小聚合度的低聚物。該方法對(duì)于一些經(jīng)過(guò)結(jié)晶且黏度較大的PET樣品并不適用。由表2還可知，使用萃取法并不能將固相增黏制備得到的HMW-PET樣品中的低聚物全部萃取出來(lái)，得到的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，即使將PET樣品磨成粉末狀(粒徑為0.1 mm左右)，萃取得到的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然很低。

表2 不同提取方法下各樣品中低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Content of oligomers by different extraction processes %

溶解沉淀法采用HFIP作為溶劑，因?yàn)樵撊軇┛煽焖偃芙釶ET樣品，避免溶解過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間加熱使樣品發(fā)生降解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在40 ℃條件下，除PET-A、PET-Ayarn樣品需較長(zhǎng)時(shí)間外，其余各PET樣品均可在1 h內(nèi)完全溶解，故溶解沉淀法的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是不論P(yáng)ET樣品是否增黏，使用該方法均可得到低聚物，即該方法適用于所有PET樣品中低聚物的提取[13]。根據(jù)表2數(shù)據(jù)計(jì)算得到，該方法的偏差不超過(guò)8%，但較萃取法偏差略大。由溶解沉淀法得到的PET低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高于萃取法，這主要是因?yàn)槿芙獬恋矸ㄊ菍ET樣品完全溶解后再獲得低聚物，故這種方法得到的低聚物更完全，包含更多較高聚合度的低聚物。

2.2 低聚物中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

將萃取法和沉淀法得到的f-PET、PET-B 2種級(jí)別樣品的低聚物進(jìn)行超高效聚合物色譜測(cè)試分析，得到低聚物停留時(shí)間曲線及含量，結(jié)果如圖1和表3所示?？煽闯?，對(duì)于相同的PET樣品，不同的提取方法得到的結(jié)果差別較大。

圖1 不同方法處理的2種PET樣品的低聚物APC曲線Fig.1 APC curves of oligomers from two PET samples obtained by different processes

使用萃取法得到的低聚物樣品很可能存在聚合度為2～9的8種環(huán)狀低聚物及含1種二甘醇的環(huán)狀二聚體，其中環(huán)狀三聚體占70%以上，線性低聚物含量較低而未被檢測(cè)出來(lái)，這與大多數(shù)研究報(bào)道[6,8]結(jié)果一致。使用沉淀法得到的低聚物經(jīng)過(guò)分離后，其中最大分子量為環(huán)狀十二聚體，環(huán)狀三聚體含量最多，占總體的50%以上。通過(guò)對(duì)2種方法得到的低聚物進(jìn)行APC分析表明，不論是氯仿萃取法還是溶解沉淀法對(duì)低聚物的提取均是有效的，但在獲得低聚物的能力上，溶解沉淀法優(yōu)于萃取法，且更能反映樣品內(nèi)部實(shí)際所含低聚物組分。因此，PET樣品的提取方法選擇采用沉淀法更能完整地反映出樣品真實(shí)的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3 采用不同提取方法時(shí)f-PET與PET-B的各低聚物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Oligomers contents of f-PET and PET-B by different extraction processes %

注：C2為環(huán)狀二聚體；C(DEG)2為含1個(gè)二甘醇的環(huán)狀二聚體；C3為環(huán)狀三聚體；C4為環(huán)狀四聚體；依此類推。

2.3 增黏工藝對(duì)低聚物的影響

圖2和表4示出2種不同增黏工藝所得各樣品低聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。相比于增黏前的f-PET，固相增黏后PET-A中的低聚物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯變小(見(jiàn)表2和圖2(a))；另外從表4發(fā)現(xiàn)，PET-A中環(huán)狀三聚體質(zhì)量占比相比f(wàn)-PET中增大，而五聚體、六聚體、七聚體、九聚體等線性低聚物質(zhì)量占比減少。這是因?yàn)殡S著固相增黏的進(jìn)行，一部分線性低聚物在催化劑的存在下參與了縮聚反應(yīng)，同時(shí)該過(guò)程也會(huì)發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)狀三聚體進(jìn)一步增加，當(dāng)然還要考慮有一部分低聚物會(huì)隨著N2氣流排出。

圖2 不同增黏工藝各階段PET低聚物APC對(duì)比曲線Fig.2 Curves of PET oligomers composition at different stages of viscosity increasing process.(a) Solid-state polycondensation; (b) Liquid-state polycondensation; (c) PET chips by two processes;(d) PET industrial yarn by two processes

對(duì)比固相和液相增黏工藝所得PET(見(jiàn)圖2)可發(fā)現(xiàn)，2種增黏方法所得HMW-PET中低聚物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都存在差異。如表2所示，PET-A和PET-Ayarn的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.07%和2.20%左右，而PET-B和PET-Byarn的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.05%和2.91%左右。其中工業(yè)絲中低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相較于高黏切片增大，這是因?yàn)樵诩徑z過(guò)程中高溫熔融、牽引拉伸等行為使PET分子鏈發(fā)生了斷裂、降解等現(xiàn)象。由于PET-Byarn生產(chǎn)過(guò)程不需要重新熔融，故最后得到的滌綸絲中低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于PET-Ayarn差距不大。

表4 固相增黏和液相增黏工藝各階段低聚物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Content of oligomers in each stage of solid-state polycondensation and liquid-state polycondensation %

2.4 低聚物熱性能分析

將氯仿萃取法及溶解沉淀法所得的低聚物進(jìn)行DSC分析，升溫曲線如圖3所示。由圖3(a)可看出，樣品升溫過(guò)程中，在246.6、310.7 ℃附近出現(xiàn)吸熱峰。其中：310.7 ℃處吸熱峰為環(huán)狀三聚體的熔融峰[8]，且該處吸收峰面積較大，說(shuō)明環(huán)狀三聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)占主導(dǎo)；246.6 ℃處吸熱峰則為PET片段的熔融峰。由于低聚物中其他組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，故在DSC分析曲線上看不到。由圖3(b)可發(fā)現(xiàn)，在樣品升溫過(guò)程中，僅在248.2 ℃處存在1個(gè)較大吸熱峰，即PET片段的熔融峰，因?yàn)槿芙獬恋矸ㄋ玫牡途畚镏泻休^多PET片段，即PET切片中的斷裂及在剪切成粒時(shí)形成的高分子鏈片段在沉淀過(guò)程中同其他低聚物一起被提取。PET樣品實(shí)際所含的低聚物要比溶解沉淀法所得的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低。

圖3 不同方法處理PET樣品所得提取物DSC曲線Fig.3 DSC curves of oligomers obtained by different process. (a) Extraction process; (b) Precipitation process

通過(guò)對(duì)萃取法得到的PET低聚物進(jìn)行DSC分析發(fā)現(xiàn)，PET中所含低聚物的主要組分是高熔點(diǎn)的環(huán)狀三聚體。對(duì)于HMW-PET來(lái)說(shuō)，萃取法所得提取物相對(duì)純凈，而溶解沉淀法所得提取物更完全，因而將二者聯(lián)用效果會(huì)更好。

2.5 提取前后PET樣品熱性能變化分析

表5示出萃取前后f-PET、PET-B和PET-A的熱轉(zhuǎn)變溫度和熱焓值?？芍?，增黏后的PET樣品熔點(diǎn)幾乎不變，結(jié)晶度由36.99%分別下降到30.45%(液相增黏工藝)和15.59%(固相增黏工藝)，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度均有升高，且PET-A比PET-B升高得更多。這是因?yàn)樵鲳ず蟮腜ET與f-PET相比，相對(duì)分子質(zhì)量明顯增加，分子鏈變長(zhǎng)，鏈段活動(dòng)能力明顯降低，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，結(jié)晶度和結(jié)晶速度減小，熔融溫度降低，冷結(jié)晶溫度升高。而PET-B與PET-A相比，較高的聚合反應(yīng)溫度使副反應(yīng)增加，生成的小分子物質(zhì)有可能起到晶核作用，故PET-B的結(jié)晶度相對(duì)較高[14-15]。

表5f-PET、PET-A、PET-B萃取前后熱轉(zhuǎn)變溫度及熱焓值
Tab.5Thermalconversiontemperaturesandenthalpy
valuesoff-PET,PET-BandPET-Abeforeandafterextraction

萃取前后樣品編號(hào)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/℃結(jié)晶溫度/℃熔點(diǎn)/℃結(jié)晶度/%熔融焓/(J·g-1)f-PET73.5139.9253.936.9943.50萃取前PET-B75.5144.6254.030.4535.81PET-A77.9147.4254.015.5918.33f-PET78.7143.9253.431.5137.06萃取后PET-B79.3150.1251.531.3736.89PET-A78.5154.8251.922.5626.53

在PET生產(chǎn)中伴隨著二甘醇的產(chǎn)生，是醚化副反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)合到PET分子鏈中起到第3組分作用，破壞了分子鏈的規(guī)整性和對(duì)稱性，使形成晶格結(jié)構(gòu)的難度增大，結(jié)晶熔融需要更高的能量，這就導(dǎo)致PET-B的熔融焓比PET-A高出1倍左右(見(jiàn)表5)[16-17]。雖然，PET-A與PET-B的特性黏度相差不大，但是PET-B端基質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論上比PET-A高，這些端基易與PET中的金屬離子反應(yīng)成鹽，起到晶核作用，促進(jìn)結(jié)晶性能提高[18]。

圖4示出萃取前后PET樣品的DSC曲線?？煽闯?，低聚物對(duì)其結(jié)晶性能存在一定的影響。萃取后PET樣品與萃取前相比，其熔融溫度變化不大，而其冷結(jié)晶溫度均升高，這是因?yàn)槲唇?jīng)萃取的PET樣品中含有的低聚物起到了晶核的作用，使其較易結(jié)晶，冷結(jié)晶峰向低溫方向偏移。另外，一部分含端羥基或端羧基的線性低聚物可作為大分子之間的交聯(lián)劑，促使分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，從而導(dǎo)致PET的結(jié)晶溫度及結(jié)晶速率均降低。而萃取后的PET樣品其結(jié)晶成核速度慢，形成晶核少，結(jié)晶溫度偏高。萃取后的PET-A熔融焓由萃取前的18.33 J/g增大至26.53 J/g，但同時(shí)其結(jié)晶度并沒(méi)有發(fā)生太大變化，可能是萃取后的PET-A形成的晶粒更完善，分子鏈間的空間變小，晶區(qū)間的分子鏈段更加規(guī)整[19]。

圖4 不同特性黏度PET樣品的DSC曲線Fig.4 DSC Curves of PET samples with different intrinsic viscosities. (a) Before extraction; (b) After extraction

低聚物的存在會(huì)影響產(chǎn)品的結(jié)晶性能，同時(shí)還會(huì)給后加工過(guò)程帶來(lái)不便，低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，在紡絲過(guò)程中會(huì)使噴絲板較易變臟，儀器組件壓力上升，紡絲斷頭次數(shù)增加，因此，控制聚合過(guò)程中低聚物的產(chǎn)生就顯得很重要。目前已有報(bào)道通過(guò)添加抑制劑可控制聚合中的低聚物，如在聚合過(guò)程加入銻元素與磷酸混合物的抑制劑,在縮聚階段向熔體中加入亞硫酸鹽化合物[20]。

3 結(jié) 論

1)萃取法和沉淀法提取低聚物各有優(yōu)缺點(diǎn)：萃取法的誤差較小，但得到的低聚物種類少；沉淀法可以用于提取更高分子量的產(chǎn)品，且得到的低聚物種類較齊全，但是誤差稍大，故建立二者聯(lián)用的方法作為高分子量聚酯中低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定性分析。

2)采用高效聚合物色譜分析提取物，可高效、穩(wěn)定地反映出PET材料中低聚物成分及各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中環(huán)狀三聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，達(dá)到50%左右。通過(guò)分析萃取前后PET切片的DSC曲線可知，萃取后結(jié)晶溫度升高，這是因?yàn)檩腿『笄衅械男》肿游镔|(zhì)被移除，導(dǎo)致晶核減少，不利于結(jié)晶進(jìn)行。

3)對(duì)比2種高分子量PET的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固相增黏PET切片的低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)要比液相增黏PET切片小，且二者低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差1%左右，這主要是因?yàn)橐合嘣鲳すに嚪磻?yīng)溫度較高，但固相增黏PET工業(yè)絲由于紡絲過(guò)程中的再次熔融使其低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不比液相增黏PET工業(yè)絲高很多。此外，低聚物的存在會(huì)影響產(chǎn)品的結(jié)晶性能，同時(shí)還會(huì)給后加工過(guò)程帶來(lái)不便，因而尋找合適的工藝對(duì)控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯得尤為重要。

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