周穎鈿,黃世鑫,鄭斯文,朱焱宗,王凱,劉旭煒,趙雷,胡卓炎*

1(華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院,廣東 廣州,510642)2(高州市燊馬生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司,廣東 高州,525200)

果蔬粉具有營養(yǎng)豐富、食用便捷、貯運方便等優(yōu)點,是近年來果蔬深加工領(lǐng)域的研究熱點[1]。龍眼(DimocarpuslonganLour.)廣泛種植于我國南方,其果肉香甜可口,含有多種活性成分,具有較高的食用價值與藥用價值[2],深受消費者喜愛,是制備果蔬粉的良好原料。但龍眼果粉具有較強水分吸附力,容易吸潮結(jié)塊,這是龍眼果粉加工和貯藏亟待解決的問題[3]。目前龍眼果粉的研究主要集中在工藝研究上,關(guān)于龍眼果粉的吸濕特性及機制尚不明確。

水分吸附等溫線(moisture sorption isotherms,MSI),是物料在恒定溫度下水分吸附達到平衡時,其干基水分含量(equilibrium moisture content,Xeq)與水分活度(water activity,Aw)之間的關(guān)系曲線,是用于評價貨架期及其儲藏穩(wěn)定性的重要工具[4]。TAO等[5]測定了不同成分的藍莓粉吸附等溫線,發(fā)現(xiàn)藍莓的果汁、果渣和果漿粉均為Ⅲ型吸附線,并通過數(shù)學(xué)方程計算其熱力學(xué)參數(shù),發(fā)現(xiàn)藍莓果汁粉的吸濕行為是自發(fā)性的。也有學(xué)者測定了南瓜粉的吸附等溫線與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,并繪制物料的狀態(tài)圖,分析南瓜粉的貯藏條件,使其保持在穩(wěn)定的玻璃態(tài)[6]。HOU等[7]分別用果糖與葡萄糖滲透脫糖棗片,再用X射線衍射儀檢測糖晶體狀態(tài)的變化,結(jié)果表明隨著無定形糖類的增加,處于穩(wěn)定玻璃態(tài)的棗片會向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變。馬興灶等[8]測定了龍眼果干的吸附等溫線及其熱力學(xué)參數(shù)。但關(guān)于龍眼果粉的吸濕特性及其吸濕過程中晶體狀態(tài)變化的研究鮮有報道。

本文以龍眼為原料制備龍眼全果粉,測定其吸附等溫線,計算其熱力學(xué)參數(shù),并且用X射線衍射儀分析其糖類在吸濕過程中晶體狀態(tài)的變化,以探究其水分吸濕機制。同時測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,繪制狀態(tài)圖,為龍眼果粉選擇最佳理論貯藏條件提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮龍眼,品種為‘儲良’,產(chǎn)自廣東高州。麝香草酚、LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、NaBr、KI、NaCl、KCl、BaCl2等為分析純,天津化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

WRH-100TB1閉環(huán)除濕熱泵干燥機,廣東威而信實業(yè)有限公司;DFY-300C高速粉碎機,溫嶺市林大機械有限公司;LHS-HC-250恒溫恒濕培養(yǎng)箱,廣州市深華生物技術(shù)有限公司;BS110S電子分析天平,梅特勒-托利多儀器有限公司;LXT-500快速水分含量測定儀,萊希特儀器設(shè)備有限公司;DSC214差示掃描量熱儀,德國耐馳公司;D8 ADVANCE X射線多晶衍射儀,德國布魯克。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

龍眼果粉:龍眼清洗后經(jīng)剝皮去核,取果肉,裝盤鋪平,放入熱泵干燥機, 在65 ℃和10%相對濕度條件下,干燥至水分含量在15%以下,凍藏備用。樣品制備時,采用液氮冷凍研磨粉碎,然后過60目篩,樣品進一步干燥至水分含量低于6%,置于干燥器中待測。

1.3.2 吸附等溫線的測定

采用靜態(tài)測量法[9]測定龍眼果粉在15、25、35 ℃下的吸附等溫線,每次稱取2.000 0 g樣品放入不同Aw的康衛(wèi)氏皿中吸附水分,Aw范圍如表1所示,每個取樣點設(shè)置3組平行,連續(xù)兩次稱量的質(zhì)量差小于1.0 mg時,視為達到水分吸附平衡,隨后測定不同龍眼果粉的干基平衡含水率(Xeq)。

表1 不同溫度下飽和鹽溶液的水分活度Table 1 Water activity of saturated salt solution at different temperatures

1.3.3 吸附等溫線的模型擬合

根據(jù)文獻[10]選用表2中的數(shù)學(xué)模型對龍眼果粉不同溫度下的水分吸附等溫線進行模型擬合。模型的擬合效果用決定系數(shù)(R2)和均方根誤差(root mean square error,RMSE)進行評價,R2越高RMSE越低,說明模型擬合效果越好。

表2 水分吸附等溫線的擬合模型Table 2 Fitting model of moisture sorption isotherm

1.3.4 X射線衍射

使用X射線衍射儀分析不同水分含量龍眼果粉的晶體結(jié)構(gòu)。在連續(xù)模式下,靶型為Cu,管電流為40 mA,管電壓為40 kV,衍射角(2θ)數(shù)據(jù)采集范圍在3°～60°,掃描頻率為0.004°/s[11]。

1.3.5 凈等量吸附熱與微分熵

凈等量吸附熱(qst),又被稱為微分焓,其大小反映了水分子和物料吸附位點間的作用力;而微分熵(ΔSd)反映了物料吸附過程中可吸附位點數(shù)量的變化,qst與ΔSd根據(jù)公式(1)計算[12]:

(1)

式中:Aw,水分活度;Xeq,干基水分含量,g/g;qst,凈等量吸附熱,kJ/mol;ΔSd,微分熵,kJ/(mol·K);R,氣體常數(shù),8.314×10-3kJ/(mol·K);T,絕對溫度,K。

1.3.6 熵焓互補理論

熵焓互補理論,也稱為等速理論,通常用于評估吸附過程等現(xiàn)象,由FONTAN等[13]提出,qst和ΔSd存在線性關(guān)系,如公式(2)所示:

qst=TβΔSd+ΔGβ

(2)

式中:Tβ,等速溫度,K,在此溫度下吸附過程所有反應(yīng)均以相同速度進行;ΔGβ,在Tβ下的吉布斯自由能,kJ/mol,當(dāng)ΔGβ>0時,物料吸附過程為非自發(fā)過程;ΔGβ<0時,物料吸附過程為自發(fā)過程。

當(dāng)?shù)人贉囟?Tβ)不等于調(diào)和溫度(Thm)時,熵焓互補理論就適用于考察該水分吸附系統(tǒng)[14],其中調(diào)和溫度(Thm)按公式(3)計算:

(3)

式中:n,等溫線數(shù)量。當(dāng)Tβ>Thm,水分吸附過程為焓驅(qū)動,此時吸附過程主要受吸附質(zhì)-吸附劑之間的相互作用影響;當(dāng)Tβ

1.3.7 玻璃化溫度

參考楚文靖等[16]的方法使用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry,DSC)測定不同水分含量下龍眼果粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與含水率的關(guān)系采用Gordon-Taylor方程進行擬合[17],如公式(4)所示。

(4)

式中:Tgm,樣品的玻璃化溫度,℃;Tgs,溶質(zhì)的玻璃化溫度,℃;Tgw,水分玻璃化溫度,-135 ℃;Xs,溶質(zhì)濕基水分含量,%;Xw,溶質(zhì)干基水分含量,%;K,模型參數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實驗結(jié)果采用Origin 2018b和Matlab 2018b數(shù)據(jù)分析軟件進行相關(guān)統(tǒng)計分析,作圖采用Origin 2018b軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 龍眼果粉的水分吸附等溫線

如圖1所示,龍眼果粉的水分吸附等溫線呈“J”型,屬于第Ⅲ類吸附等溫線[18],是典型的含有較高糖分物質(zhì)的吸附等溫線。由吸附等溫線可知,當(dāng)溫度恒定時,干基含水率隨Aw上升而增加。Aw在0.1～0.6時干基平衡含水率隨水分活度的升高而緩慢增加,為表面吸附;Aw在0.6～0.7時,為表面和整體吸附;而在Aw>0.7時干基平衡水分含量則會迅速增加,為吸附溶解。

圖1 龍眼果粉的水分吸附等溫線Fig.1 Moisture sorption isotherms of longan powder

當(dāng)Aw<0.6時,龍眼果粉的干基平衡含水率隨溫度的增加而減少,可能是隨著溫度升高,水分子具有更高活化能,可以脫離吸附位點,從而降低干基平衡含水率[19];當(dāng)Aw>0.6時,呈現(xiàn)出相反的趨勢,可能是由于溫度升高,糖類等低分子質(zhì)量食品成分的溶解度增加,從而導(dǎo)致水分吸附能力隨溫度增加而增強[20]。由此可知龍眼果粉貯藏的水分活度Aw應(yīng)該小于0.6,否則產(chǎn)品會在短時間內(nèi)迅速吸收大量的水分,導(dǎo)致結(jié)塊發(fā)黏、風(fēng)味損失、失去價值。這在木瓜粉[21]、雪蓮果粉[22]等研究中也有報導(dǎo)類似的吸濕特性。

2.2 吸附等溫線的模型擬合

表3為龍眼果粉水分吸附等溫線的模型擬合結(jié)果。Peleg模型在3種溫度下均是吸附等溫線的最佳擬合模型,其統(tǒng)計學(xué)參數(shù)R2=0.996 5～0.997 9,RMSE=0.013 2～0.020 3,表明Peleg模型可用于預(yù)測龍眼果粉在不同Aw下吸附平衡后的干基含水率,對于其貯藏條件的選擇有一定指導(dǎo)作用。而GAB和Halsey也能較好地擬合龍眼果粉的吸附等溫線(R2≥0.991 0)。

表3 龍眼果粉水分吸附等溫線的模型參數(shù)Table 3 Model parameters of moisture sorption isotherms of longan powder

2.3 X射線衍射圖譜

Ⅲ型吸附線是典型的高糖分物質(zhì)的吸附等溫線,有學(xué)者認為,食品在高Aw下水分吸附力突然增加的原因,是由于糖的晶體結(jié)構(gòu)崩潰,暴露出了更多的吸附位點,從而增加其吸水量[23]。龍眼中含有大量糖類物質(zhì),其中以蔗糖含量最高,約占65%[24],因此測定吸附平衡后的龍眼果粉,觀察吸濕過程中糖類晶體狀態(tài)的變化。

圖2-a為龍眼果粉在Aw=0.11的X射線衍射圖譜,觀測到18.85°、19.62°及24.79°有強吸收峰,與蔗糖的特征吸收峰相符[25],圖2-b為龍眼果粉在不同Aw下的X射線衍射圖譜,當(dāng)Aw≤0.69時,觀察到糖的特征吸收峰,推測其以晶體結(jié)構(gòu)形式存在;當(dāng)Aw>0.69時,糖的特征吸收峰消失,說明其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。結(jié)合吸附等溫線的結(jié)果可知,Aw≤0.69時糖類呈有序排列的晶格結(jié)構(gòu),表面吸附位點較少, 因此其干基平衡含水率隨Aw的升高而緩慢增加;隨著Aw增加,吸附在晶體表面的水分子增加,水分子溶解了部分糖后則破壞其有序排列的晶體結(jié)構(gòu)[26],晶格崩潰導(dǎo)致暴露出來的吸附位點變多,從而促進更多水分子的吸附,導(dǎo)致了在高Aw時平衡水分含量會迅速增加。

a-龍眼果粉(Aw=0.11);b-不同水分活度下龍眼果粉圖2 龍眼果粉的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrum of longan powder

2.4 qst與ΔSd

基于2.2節(jié)中模型擬合的結(jié)果,選擇Peleg模型以及公式(1)來計算龍眼果粉的qst和ΔSd,其結(jié)果與干基平衡含水率(Xeq)的關(guān)系曲線如圖3所示。

a-凈等量吸附熱;b-微分熵圖3 龍眼果粉的凈等量吸附熱和微分熵Fig.3 qst and ΔSd of longan powder

根據(jù)圖3-a可知,在水分吸附的初始階段,龍眼果粉的qst值較高,其原因是此時龍眼果粉表面具有較高極性的吸附位點,水分子以單分子層水的形式與其緊密結(jié)合,此時需要較高能量才能脫去此部分水[26];當(dāng)Xeq逐漸增加,龍眼果粉的qst趨逐漸降低并趨向于穩(wěn)定,隨著龍眼果粉含水量增加,新的水分子通過氫鍵與已經(jīng)吸附的水分子結(jié)合,形成多分子層水,與體系中其他分子的相互作用減少,此時吸附熱接近水的汽化熱,水分多為自由水[5]。ΔSd與物料表面可吸附位點相關(guān)[27],根據(jù)圖3-b,其變化趨勢與qst相似。Xeq<0.20 g/g時,ΔSd呈指數(shù)形式遞減,物料表面可吸附位點減少;當(dāng)Xeq>0.20 g/g時,逐漸穩(wěn)定,在水分吸附后期,ΔSd逐漸趨向于0,其原因是在高水分含量下物料表面結(jié)構(gòu)形成溶液體系,從而使其趨向于純水的值[28]。

有學(xué)者指出,隨著物料的Xeq增加,其ΔSd減少,即剩余吸附位點的數(shù)量減少,同時水分子結(jié)合到食物基質(zhì)上的所需要的能量也減少[29]。結(jié)合圖2龍眼果粉X射線衍射圖譜分析推測,隨著Xeq增加,龍眼果粉中糖類晶格崩潰,總吸附位點增加,然而水分以自由水形式吸附,具有較低的qst和較高的流動性[30],更加容易與物料發(fā)生吸附,新吸附的水分子多于新增加的吸附位點,因此隨著Xeq增加,龍眼果粉晶格崩潰,與大量水分子結(jié)合,qst降低,ΔSd減少。

2.5 熵焓互補理論

根據(jù)公式(2)繪制龍眼果粉的qst與ΔSd關(guān)系圖(圖4),呈良好線性關(guān)系,R2=0.981 5。由公式(2)計算龍眼果粉的等速溫度Tβ為422.92 K,大于實驗條件下的調(diào)和溫度Thm=297.93 K,說明在實驗Aw范圍內(nèi),熵焓補償理論適用于龍眼果粉水分吸附特性的研究。由于Tβ>Thm,表明龍眼果粉的水分吸附過程均為焓驅(qū)動,在吸附過程中主要受吸附劑-吸附質(zhì)相互作用的影響[12],這與番茄粉[4]等的吸附機制類似。龍眼果粉的吉布斯自由能為1 586.6 J/mol,ΔGβ>0,表明龍眼果粉的水分吸附過程是非自發(fā)的,可以通過控制貯藏環(huán)境的溫度和濕度抑制物料的吸附過程,以延長產(chǎn)品貨架期。

圖4 龍眼果粉凈與量吸附熱和微分熵的關(guān)系圖Fig.4 Linear relation between qst and ΔSd in longan powder

2.6 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是無定形聚合物由玻璃態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間,當(dāng)食品溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間的起始溫度時,認為食品體系是穩(wěn)定的;超過該溫度時,食品則開始向無定形轉(zhuǎn)變,而當(dāng)食品的溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間的終點時,食品會發(fā)生結(jié)塊、發(fā)黏等不良現(xiàn)象[31]。

根據(jù)DSC的測定結(jié)果,得到玻璃化轉(zhuǎn)變的初始點,中點和終點的溫度,分別記為Tgi、Tgm和Tge。由表4可知隨著干基含水率增加,龍眼果粉的玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生溫度從14.6 ℃降低至-26.5 ℃,其終點從39.1 ℃下降至-5.8 ℃。由于物料低于其Tgi處于絕對穩(wěn)定狀態(tài),高于Tge時則會發(fā)生結(jié)塊,而水的塑化作用會使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間隨干基含水率增加而逐漸降低[6],給物料的貯藏條件帶來較大的壓力。因此,龍眼果粉既要貯藏在低于其Tgi的溫度環(huán)境防止其結(jié)塊,同時也要保持干燥防止吸潮而引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間的下降。

表4 龍眼果粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 4 Glass transition temperature of longan powder

2.7 狀態(tài)圖

單一的Aw或單一的玻璃化轉(zhuǎn)變理論均有其局限性,因此有學(xué)者取玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的中點Tgm用Gordon-Taylor方程進行擬合,結(jié)合吸附等溫線繪制狀態(tài)圖,來分析物料的貯藏條件[17]。龍眼果粉在25 ℃下的狀態(tài)圖如圖5所示。

圖5 龍眼果粉的狀態(tài)圖Fig.5 State diagram of longan powder

根據(jù)模型擬合結(jié)果,當(dāng)溫度為25 ℃時,龍眼果粉單分子層水分Xm為0.082 9 g/g,此時對應(yīng)的玻璃化溫度分別20 ℃,根據(jù)玻璃化保藏理論,此時環(huán)境溫度25 ℃,高于龍眼果粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度20 ℃,即龍眼果粉在儲藏過程中有可能會發(fā)生結(jié)塊發(fā)黏等變質(zhì)現(xiàn)象;當(dāng)玻璃化溫度等于環(huán)境溫度25 ℃時,此時龍眼果粉對應(yīng)的含水率Xw為0.049 5 g/g,對應(yīng)的Aw為0.086,在此條件下龍眼果粉具有較高的貯藏穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

龍眼果粉在15、25、35 ℃下的吸附等溫線均為Ⅲ型等溫線,利用Peleg模型可以較好預(yù)測龍眼果粉的干基平衡含水率Xeq與Aw的關(guān)系。X射線衍射圖譜與熱力學(xué)的結(jié)果表明,當(dāng)Aw>0.69時,隨著龍眼果粉的Xeq增加,糖的特征吸收峰消失,說明其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化在吸附后期,龍眼果粉水分吸附以自由水為主。熵焓互補理論表明可以通過控制環(huán)境條件來保持龍眼果粉的貯藏穩(wěn)定,而狀態(tài)圖顯示25 ℃下龍眼果粉的最佳貯藏水分活度為0.086,此時對應(yīng)的干基含水率為0.049 5 g/g?？梢娛覝叵慢堁酃垡３制滟A藏穩(wěn)定性,須嚴格控制龍眼果粉的Aw、含水率以及貯藏環(huán)境濕度,因此后續(xù)可圍繞防潮方法開展研究。