＊鄭從武 龐建龍 楊華棟 付鑫 何歐鵬 程文武

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司 廣東 510000 2.浙江杭化科技股份有限公司 浙江 313200）

前言

S Zorb是一種生產(chǎn)低硫汽油的先進(jìn)工藝技術(shù)，主要用于催化汽油的脫硫。相較于傳統(tǒng)加氫技術(shù)，其具有高脫硫率、小辛烷值損失和低能耗的優(yōu)勢(shì)。在裝置生產(chǎn)中，隨著加工的原油來(lái)源復(fù)雜化，使得催化汽油中的二烯烴、硫、氮、氯等雜質(zhì)含量升高，另外催化汽油中的焦粉等雜質(zhì)較多，原料中的二烯烴等容易在高溫下發(fā)生聚合結(jié)垢反應(yīng)[1]，硫、氮、氯等雜元素易使設(shè)備發(fā)生腐蝕結(jié)垢[2]，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)使換熱器傳熱效果變差，換熱器壓差上升，工況惡化之后，加氫反應(yīng)器床層壓降升高，從而增大裝置整體能耗，限制裝置處理負(fù)荷。

1.概述

中國(guó)石化廣州分公司S Zorb裝置處理量為150×104t/a。S Zorb作為當(dāng)下應(yīng)對(duì)汽油產(chǎn)品品質(zhì)升級(jí)的主流裝置，中國(guó)石化集團(tuán)擁有其專利技術(shù)，S Zorb裝置投入生產(chǎn)至今，已有多家生產(chǎn)單位反饋存在原料/產(chǎn)物油氣換熱器結(jié)垢狀況，從而導(dǎo)致?lián)Q熱效果惡化，加熱爐能耗上升，裝置處理能力受限[3]。為保障S Zorb裝置高效穩(wěn)定運(yùn)行，減緩換熱器E7101壓降上升速率，通過(guò)在線除垢的方式緩解換熱器堵塞情況進(jìn)而提升其換熱效率，控制能耗，保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行[4-5]，浙江杭化科技股份有限公司針對(duì)性開發(fā)了一種新開發(fā)的分散型抗垢劑HK-17DC，并在中國(guó)石化廣州分公司S Zorb裝置進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

2.結(jié)垢原因分析

通過(guò)對(duì)換熱器垢樣進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果顯示垢樣中大約一半為有機(jī)垢，一半為無(wú)機(jī)垢。產(chǎn)生垢物的原因主要是兩方面，一方面，原料油來(lái)源于上游催化裂化裝置，組成成分較復(fù)雜，其中含有的二烯烴在高溫下易聚合和焦粉生成有機(jī)垢，硫、氮、氯元素易形成腐蝕物質(zhì)；同時(shí)對(duì)于高溫結(jié)垢機(jī)理，溫度流速等操作條件也存在一定影響。S Zorb裝置加工原料油基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油基本性質(zhì)

同時(shí)對(duì)垢物進(jìn)行了元素及含量檢測(cè)分析，詳見(jiàn)表2。

表2 垢樣成分分析

由表1和表2可知，原料油中膠質(zhì)、硫含量和氮含量相對(duì)較高，垢樣中成分以C元素和灼燒殘?jiān)鼮橹?。因此，垢樣主要為?lái)源于所加工的原料油中的有機(jī)垢，以及所加工的原料油中的催化劑粉末和因腐蝕產(chǎn)生的無(wú)機(jī)垢。

3.抗垢劑指標(biāo)及性能

分散型抗垢劑HK-17DC外觀為油狀液體，在高溫及高真空環(huán)境下仍具有較強(qiáng)的清垢、防垢效果，其熱穩(wěn)定性好、抗水性強(qiáng)、不易揮發(fā)，在芳香族及脂肪族烴類中溶解，其質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 HK-17DC的物化性質(zhì)

該抗垢劑為多功能復(fù)合型抗垢劑，其作用機(jī)理如下：

（1）抗氧化作用?？上到y(tǒng)中痕量氧，減少自由基的產(chǎn)生。

（2）阻聚作用。阻聚劑的使用可有效終止自由基鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)。除常用阻聚劑外，還配有高效阻聚劑，該阻聚反應(yīng)極快且?guī)缀醪豢赡?，從而擁有較為完全的阻聚效果。

（3）金屬離子鈍化作用。通過(guò)吸附于設(shè)備金屬表面以形成保護(hù)膜從而產(chǎn)生鈍化作用，亦可絡(luò)合已溶解于物料中的金屬離子以阻止其對(duì)催化聚合結(jié)垢的促進(jìn)作用。

（4）清凈分散作用，抗垢劑中的清凈分散成分為表面活性劑，具有較強(qiáng)的滲透和分散功能，對(duì)于系統(tǒng)中已經(jīng)粘附在設(shè)備表面的垢物，它能滲入垢物和設(shè)備接觸面之間，削弱垢物與設(shè)備之間的結(jié)合力，從而使垢物脫落并隨物料帶至下游。針對(duì)已生成的垢物母體，表面活性劑成分能與之形成膠束，使之不易粘附在設(shè)備表面，即不易結(jié)垢。

4.抗垢劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

廣州石化S Zorb裝置在2021年12月裝置大檢修期間，換熱器E-7101管程清理出大量垢物。清洗完成后裝置運(yùn)行1個(gè)月左右，換熱器總壓差從開工早期的0.3MPa上升至0.35MPa左右。初步判斷原料油在換熱器中高溫下聚合結(jié)垢，原料油中的非金屬元素與設(shè)備發(fā)生腐蝕結(jié)垢，裝置正常穩(wěn)定運(yùn)行遇到瓶頸。為突破該瓶頸，通過(guò)多次交流考察及小試分析后，決定選用一種新開發(fā)的耐高溫分散型抗垢劑HK-17DC，在工業(yè)裝置檢修后初期加注該抗垢劑，并全程跟蹤關(guān)注該藥劑除垢阻垢效果。

(1)抗垢劑加注方案

抗垢劑HK-17DC加注流程如圖1所示。根據(jù)S Zorb裝置相關(guān)設(shè)計(jì)情況，決定將HK-17DC以連續(xù)注入的方式加注至原料油泵入口管線上。注入濃度以原料進(jìn)料量為基準(zhǔn)，加注濃度一般為30～100mg/L，其中除垢期間加注濃度為60～100mg/L，阻垢期間加注濃度為30～60mg/L，并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)進(jìn)程中具體情況做出調(diào)整。

圖1 抗垢劑加注點(diǎn)

(2)抗垢劑HK-17DC的應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

S Zorb裝置從2022年1月26日開始加注抗垢劑，在現(xiàn)場(chǎng)試用中，為防止垢物過(guò)快剝離從而對(duì)裝置穩(wěn)定生產(chǎn)出現(xiàn)負(fù)面影響，藥劑采用逐步提高濃度的方式進(jìn)行加注。選擇抗垢劑穩(wěn)定加注時(shí)期與之前未加注抗垢劑時(shí)期的換熱器E7101A-G各54天運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。

加注抗垢劑前54天為2021年大修前工況，加注抗垢劑前后54天不同的地方在于：大修前54天催化摻煉C9芳烴量??；而加注抗垢劑期間的54天催化摻煉C9芳烴量大。

①換熱器溫差變化

在54天的加注時(shí)間段內(nèi)，抗垢劑加注濃度范圍30～60mg/L，選取加注前后E7101管程溫升數(shù)據(jù)，以考核換熱效果的變化。

加注抗垢劑前后加工量保持相近，均為180t/h左右。加注抗垢劑前，換熱器E7101管程溫升下降速度快，由開始的236℃下降至215℃，54天下降21℃；加注抗垢劑后，換熱器E7101管程溫升下降速度較緩，由開始的254℃下降至241℃，54天下降13℃。經(jīng)過(guò)54天的穩(wěn)定期后，E7101管程溫升穩(wěn)定在241℃，換熱終溫下降13℃。說(shuō)明抗垢劑HK-17DC發(fā)揮了良好的抑垢與清垢效果。

②換熱器壓降變化

在加注階段的54天中，加注前后加工量和換熱器E7101壓降數(shù)據(jù)對(duì)比。

加注抗垢劑前裝置加工量保持在180t/h左右運(yùn)行54天期間，壓差從0.32MPa逐漸上升至0.36MPa，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)壓力表可算出E7101A-F壓差約0.12MPa，故E7101G壓差約為0.24MPa；在加注抗垢劑運(yùn)行54天后，切出E7101G，換熱器E7101壓降由0.36MPa下降至0.14MPa，由此可得E7101A-F加注抗垢劑運(yùn)行經(jīng)過(guò)54天后壓差由0.12MPa上升至0.14MPa，增加0.02MPa，E7101A-F壓差上漲速度得到控制，未見(jiàn)壓降明顯異常變化。表明HK-17DC具有良好的抗垢除垢的功能。

③吸附劑物性數(shù)據(jù)

通過(guò)對(duì)抗垢劑加注前后待生與再生吸附劑中硫含量進(jìn)行分析可得，加注前后待生劑與再生劑硫差呈微上升趨勢(shì)，說(shuō)明吸附劑再生過(guò)程正常。

待生劑的硅酸鋅含量13%～15%，再生劑的硅酸鋅含量13%～15%，加注抗垢劑后吸附劑整體組成未有顯著變化。

④汽油產(chǎn)品質(zhì)量情況

表2為加注抗垢劑前后產(chǎn)品汽油采樣分析結(jié)果，由表4可知，產(chǎn)品汽油中主要指標(biāo)均未有明顯異常，硫含量較加注前下降明顯，表明抗垢劑對(duì)汽油產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)負(fù)面影響。

表4 產(chǎn)品性質(zhì)

(3)停注抗垢劑后的情況

E7101G清洗后在4月25日進(jìn)行投用，投用后E7101整體的壓差為0.17MPa，而同一天的9:40抗垢劑停止注入系統(tǒng)。但4月26日20時(shí)之后E7101壓差開始上漲，主要因上游輕催在4月26日19:50開始摻煉C9+，開始摻煉量為3t/h，后來(lái)增加到5～6t/h。5月3日C9+摻煉量提高至8.5t/h，而E7101壓差上漲速率明顯加快，壓差由0.2MPa上升至0.24MPa，上升速率為0.0078MPa/d。

2月14日E7101壓差0.28MPa，62天后E7101壓差為0.35MPa，期間C9+摻煉量約為16～18t/h，E7101壓差上升速率為0.0011MPa/d。對(duì)比可知，抗垢劑對(duì)于抑制E7101壓差上漲速率和減緩E7101結(jié)焦速度有一定的作用。

5.結(jié)論

（1）廣州石化S Zorb裝置原料油中膠質(zhì)、硫含量和氮含量相對(duì)較高。垢樣中成分以C和Fe元素為主。有機(jī)物垢與無(wú)機(jī)垢含量大致相等。原料油中膠質(zhì)等烴類物質(zhì)在Fe的催化作用下脫氫縮合成瀝青質(zhì)及焦炭等有機(jī)垢，進(jìn)而在進(jìn)料換熱器設(shè)備表面積累。無(wú)機(jī)垢主要以FeS的形式存在，進(jìn)而造成設(shè)備的腐蝕。

（2）從加注前后的對(duì)比數(shù)據(jù)可以判斷，加注抗垢劑后，換熱器E7101管程溫升下降速度得到控制。E7101A-F經(jīng)過(guò)注劑穩(wěn)定期后，換熱器E7101A-F壓降基本穩(wěn)定，未見(jiàn)壓降明顯異常增大。

（3）吸附劑各組分含量無(wú)明顯異常變化，吸附劑中S含量均位于正常指標(biāo)范圍，證明吸附劑活性正常；產(chǎn)品汽油指標(biāo)無(wú)明顯異常。

（4）從停用抗垢劑后的情況可知，抗垢劑對(duì)減緩換熱器壓差結(jié)焦速度具有一定的作用，表明HK-17DC具有良好的抗垢除垢的功能。

（5）通過(guò)在S Zorb裝置的工業(yè)試用，抗垢劑的加注有利于換熱器E7101A-F在較高換熱效率下平穩(wěn)運(yùn)行，對(duì)換熱器結(jié)焦速度有一定的減緩作用，可對(duì)其他同類裝置提供一定的參考。