沙 軍，唐艷麗，魏穎琳，張 樂，張群正

（1. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西興華集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 興平 713100）

如今，我國各大油田產(chǎn)量持續(xù)下降，標(biāo)志著各大油田均已進(jìn)入開發(fā)的中后期[1]。為了確保穩(wěn)產(chǎn)，注水開發(fā)工藝已經(jīng)成為國內(nèi)外油田提高采收率和保持地層壓力的重要手段。但是注水開發(fā)過程始終伴隨的結(jié)垢問題[2]，不僅會(huì)導(dǎo)致管道堵塞，使注水困難增加，而且油氣回收率大幅下降，直接影響油田的經(jīng)濟(jì)效益和開發(fā)效果[3]。

油田采出水結(jié)垢過程中的環(huán)境影響因素往往比較復(fù)雜，為了有效預(yù)防結(jié)垢，有必要細(xì)致研究各環(huán)境因素對(duì)結(jié)垢量的影響，尋求合理的阻垢對(duì)策，并為除垢措施提供理論依據(jù)[4]。本文使用模擬結(jié)垢水進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，研究了溫度、壓力、pH值、HPAM濃度、礦化度對(duì)油田兩種常見垢物組分BaSO4和CaCO3的影響[5]，為預(yù)防結(jié)垢、降低故障風(fēng)險(xiǎn)提供數(shù)據(jù)參考[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

無水硫酸鈉、氯化鋇、氯化鈣、無水碳酸鈉、石油醚、氫氧化鈉、鹽酸(均為分析純)。

BSA224S型電子天平，Cortest Model AC-12T型高溫高壓反應(yīng)釜，101-0AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，PHS-25型pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬結(jié)垢水的制備

1）硫酸鋇模擬結(jié)垢水。稱取一定量的氯化鋇和無水硫酸鈉溶于水中，制成一定濃度的氯化鋇溶液和硫酸鈉溶液，用時(shí)各取500mL混合后轉(zhuǎn)入1L的廣口瓶中密封。

2）碳酸鈣模擬結(jié)垢水。稱取一定量的氯化鈣和無水碳酸鈉溶于水中，制成一定濃度的氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液，用時(shí)各取500mL混合后轉(zhuǎn)入1L的廣口瓶中密封。

1.2.2 結(jié)垢量的測定

選用已稱重的孔徑為0.45μm的濾膜，使用玻璃砂芯裝置進(jìn)行過濾。過濾后將玻璃砂芯過濾裝置和濾膜用石油醚洗滌3次，將濾膜于130℃下干燥至恒重后再次記錄質(zhì)量，與反應(yīng)前的濾膜質(zhì)量比較，即可測得水樣結(jié)垢量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)結(jié)垢量的影響

將硫酸鋇和碳酸鈣模擬結(jié)垢水分別放置于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃的烘箱中干燥72h，取出過濾后測定水樣結(jié)垢量。做BaSO4與CaCO3結(jié)垢量隨溫度的變化曲線如圖1所示。

從圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著溫度升高，BaSO4的結(jié)垢量呈下降趨勢，但結(jié)垢量變化并不大，從25℃升溫到60℃，僅僅降低了不到20mg·L-1，下降幅度不到2%，可見溫度對(duì)于BaSO4結(jié)垢的影響程度較小，不是BaSO4結(jié)垢的主要影響因素。

與BaSO4不同，隨著溫度升高，CaCO3結(jié)垢量呈明顯的上升趨勢，溫度由25℃上升至60℃，CaCO3結(jié)垢量增加了140mg·L-1，上升幅度為40%，可見溫度對(duì)CaCO3結(jié)垢的影響程度較大，是CaCO3結(jié)垢的主要影響因素之一。這是因?yàn)镃aCO3的溶解度隨溫度升高而降低，因此溫度越高，結(jié)垢量越大。

圖1 BaSO4與 CaCO3結(jié)垢量隨溫度的變化曲線

2.2 壓力對(duì)結(jié)垢量的影響

將硫酸鋇和碳酸鈣模擬結(jié)垢水分別置于高溫高壓反應(yīng)釜中，溫度設(shè)定為40℃，壓力分別設(shè)定為 0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa，干燥72h后取出，過濾后測定水樣結(jié)垢量。做BaSO4與CaCO3結(jié)垢量隨壓力的變化曲線如圖2所示。

從圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，40℃條件下，隨著壓力升高，BaSO4結(jié)垢量并沒有較為明顯的規(guī)律性變化，僅有細(xì)微的波動(dòng)，可見壓力對(duì)于BaSO4結(jié)垢量的影響可以忽略不計(jì)。

隨著壓力升高，CaCO3結(jié)垢量呈較為穩(wěn)定的下降趨勢。這是因?yàn)閴毫ι卟焕贑O2的逸出，從而促進(jìn)反應(yīng)平衡向成垢的方向移動(dòng)。壓力從0.5MPa增大到3.5MPa過程中，結(jié)垢量僅僅降低了約10mg·L-1，下降幅度為2%，可見壓力對(duì)于CaCO3結(jié)垢量的影響較小，也不是主要影響因素。

圖2 BaSO4與 CaCO3結(jié)垢量隨壓力的變化曲線

2.3 pH對(duì)結(jié)垢量的影響

40℃、2MPa條件下，分別用 1mol·L-1的 HCl溶液和NaOH溶液，調(diào)節(jié)硫酸鋇和碳酸鈣模擬結(jié)垢水的 pH 值分別為 5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，放置于高溫高壓反應(yīng)釜中72h后取出，過濾后測定水樣結(jié)垢量。由于CaCO3在酸性條件下會(huì)分解，因此對(duì)CaCO3在酸性條件下的結(jié)垢量不做研究。做BaSO4與CaCO3結(jié)垢量隨pH變化曲線如圖3所示。

圖3 BaSO4與 CaCO3結(jié)垢量隨pH值的變化曲線

從圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在壓力2MPa、溫度40℃的條件下，隨著pH增大，BaSO4結(jié)垢量呈逐漸增加的趨勢。pH由5.5增加至7，結(jié)垢量小幅度增加；pH大于7以后，結(jié)垢量大幅增加，可見酸性條件可小幅度抑制BaSO4垢的生成，堿性條件則有利于BaSO4垢的生成，堿性越強(qiáng)結(jié)垢量越大。整體來看，pH不是BaSO4結(jié)垢的主要影響因素。

隨著pH逐漸增加，CaCO3結(jié)垢量也在逐漸增加。pH=7時(shí)，結(jié)垢量為400mg·L-1，pH=10時(shí)，結(jié)垢量增加至538mg·L-1，增加了34%，可見pH對(duì)CaCO3的影響較大，因此pH是CaCO3結(jié)垢的主要影響因素之一。pH值較低時(shí)，CaCO3易與H+反應(yīng)，分解產(chǎn)生CO氣體；而堿性條件下，溶液中的HCO-23更容易轉(zhuǎn)化為CO32-，從而增加了成垢離子濃度，促進(jìn)反應(yīng)平衡向成垢方向移動(dòng)。

2.4 聚合物濃度對(duì)結(jié)垢量的影響

聚丙烯酰胺(HPAM)是一類多功能的油田化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于石油開采的鉆井、固井、完井、修井、壓裂、酸化、注水、堵水調(diào)剖、三次采油等作業(yè)過程中，特別是在鉆井、堵水調(diào)剖和三次采油領(lǐng)域[7]。聚合物驅(qū)油和三元復(fù)合驅(qū)等使用聚合物的驅(qū)油技術(shù)日益盛行[8]，而它們常用的聚合物主要為部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)。因此，本文研究了HPAM對(duì)BaSO4和CaCO3結(jié)垢量的影響。

在40℃、2MPa條件下，向硫酸鋇和碳酸鈣模擬結(jié)垢水中分別加入不同質(zhì)量的HPAM，使其濃度呈梯度增加，分別為 50×10-6、100×10-6、150×10-6、200×10-6、250×10-6、300×10-6，然后放置于高溫高壓反應(yīng)釜72h后取出，過濾后測定水樣結(jié)垢量。做BaSO4與CaCO3結(jié)垢量隨HPAM濃度的變化曲線如圖4所示。

圖4 BaSO4與 CaCO3結(jié)垢量隨HPAM濃度變化曲線

從圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在壓力2MPa、溫度40℃的條件下，隨著溶液中HPAM的質(zhì)量濃度增加，BaSO4結(jié)垢量持續(xù)降低，說明HPAM在一定程度上可以延緩BaSO4結(jié)垢。HPAM濃度從0×10-6增加到 300×10-6，BaSO4結(jié)垢量由 985mg·L-1降低至865mg·L-1，降低幅度較大，因此HPAM濃度是BaSO4結(jié)垢的主要影響因素之一。這是因?yàn)镠PAM在水中水解后，形成的陰離子極性基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸附性，會(huì)與體系中的Ba2+結(jié)合，將Ba2+包裹而形成螯合物[9]，阻止了Ba2+與體系中的成垢陰離子SO42-碰撞，從而降低了BaSO4的結(jié)垢量。另外HPAM還可吸附BaSO4晶核，阻礙了晶粒間及晶粒與金屬表面的碰撞，從而減緩BaSO4垢物的生長[10]。

隨著HPAM濃度增加，CaCO3結(jié)垢量呈下降趨勢。與阻止BaSO4結(jié)垢機(jī)理相同，HPAM同樣也明顯阻止了CaCO3結(jié)垢，CaCO3結(jié)垢量由403mg·L-1降低至206mg·L-1，降低幅度為48%，幅度較大。因此HPAM濃度是CaCO3結(jié)垢的主要影響因素之一。

2.5 水體礦化度對(duì)結(jié)垢量的影響

在40℃、2MPa條件下，向硫酸鋇和碳酸鈣模擬結(jié)垢水中分別加入不同質(zhì)量的NaCl，使其礦化度分別為 1500×10-6、2500×10-6、3500×10-6、4500×10-6、5500×10-6、6500×10-6、7500×10-6，然后放置于高溫高壓反應(yīng)釜72h后取出，過濾后測定水樣結(jié)垢量。做BaSO4與CaCO3結(jié)垢量隨水體礦化度的變化曲線如圖5所示。

從圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在壓力2MPa、溫度40℃的條件下，隨著溶液礦化度升高，BaSO4結(jié)垢量呈現(xiàn)下降趨勢，可見礦化度會(huì)較明顯地影響B(tài)aSO4的結(jié)垢。這是因?yàn)槿芤旱V化度越大，Ba2+、SO42-的活度降低，離子和離子之間相互吸引而形成BaSO4的能力減弱，使得BaSO4的結(jié)垢趨勢減弱。另一方面，隨著鹽含量增加，BaSO4晶體的生長速率先減小后增大，而BaSO4晶體的成核速率則先增大后減小，正好呈反向的趨勢。當(dāng)?shù)V化度達(dá)到某一值時(shí)，晶體的生長速率處于最小值， BaSO4垢的形成減緩。但整體來看，礦化度由1500×10-6升到7500×10-6，BaSO4結(jié)垢量僅下降34mg·L-1，因此礦化度并不是BaSO4結(jié)垢的主要影響因素。

圖5 BaSO4與 CaCO3結(jié)垢量隨礦化度變化曲線

隨著礦化度增加，CaCO3結(jié)垢量也呈現(xiàn)下降趨勢。與阻止BaSO4結(jié)垢機(jī)理相同，礦化度同樣也阻止了CaCO3的結(jié)垢，礦化度由1500×10-6升到7500×10-6過程中，CaCO3結(jié)垢量降低約56mg·L-1，故礦化度不是CaCO3結(jié)垢的主要影響因素。

3 結(jié)論

對(duì)影響硫酸鋇、碳酸鈣結(jié)垢的各環(huán)境因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

1）隨著溫度升高，BaSO4結(jié)垢量略微減小，而CaCO3結(jié)垢量增幅明顯，整體上會(huì)促進(jìn)水體結(jié)垢量的增加。

2）壓力對(duì)BaSO4和CaCO3結(jié)垢量的影響程度較小，在實(shí)際生產(chǎn)中可以忽略。

3）隨著pH值越大，BaSO4和CaCO3的結(jié)垢量增大。

4）隨著HPAM濃度和礦化度增大，BaSO4和CaCO3的結(jié)垢量減小。