張國豪，李海爭，趙 亮，高金森，徐春明

(中國石油大學(北京)重質油全國重點實驗室，北京 102249)

為了降低汽車尾氣對環(huán)境的負面影響,各個國家和地區(qū)不斷降低車用汽油硫含量標準。而在實現(xiàn)汽油脫硫的眾多技術中,加氫脫硫技術雖然可以有效脫除汽油中的含硫化合物,但是在滿足汽油深度脫硫的情況下,加氫深度的提高必然會造成烯烴的過度飽和和辛烷值的嚴重損失[1-3]。為了應對上述挑戰(zhàn),非加氫脫硫技術被開發(fā)并應用到油品的脫硫中。這些技術包括氧化脫硫技術、生物脫硫技術、萃取脫硫技術和吸附脫硫技術等[4-7]。

吸附脫硫技術因其投資低、操作條件溫和、脫硫效果好和辛烷值損失小等優(yōu)點,被認為是一種比較有前景的油品超深度脫硫技術[4]。Salem等[8]利用5A和13X分子篩脫除石腦油中的含硫化合物,研究發(fā)現(xiàn),由于孔道尺寸的限制,采用5A分子篩并不能有效地脫除石腦油中的含硫化合物,而采用13X分子篩可以實現(xiàn)石腦油的深度脫硫。UOP公司也報道了利用X和Y型分子篩脫除汽油中的含硫化合物,結果表明,分子篩脫除含硫化合物后,汽油產品的收率高,烴類損失少。尤其是分子篩經(jīng)過堿金屬或堿土金屬離子交換改性后,對噻吩類含硫化合物具有出色的脫硫性能,可以得到硫質量分數(shù)在50 μg/g以下的催化裂化(FCC)汽油產品。Sentorun-Shalaby等[9]和Velu等[10-11]研究Ni和Ce(Ⅳ)改性的分子篩脫除油品中含硫化合物的性能。他們采用浸漬法制備的Ni20/MCM-48吸附劑具有出色的脫硫性能,用于生產硫質量分數(shù)不大于1 μg/g的柴油產品時,吸附劑的穿透硫容達到2.1 mg/g;采用離子交換法制備出了CeY吸附劑,該吸附劑處理硫質量分數(shù)為510 μg/g的噻吩類模型油品時,吸附硫容可以達到10 mg/g。

然而,FCC汽油中還含有大量的非噻吩類硫化物,主要包括硫醇、硫醚和二硫化物[12]。為了得到深度脫硫的FCC汽油,脫除這些非噻吩類硫化物十分關鍵。因此,針對非噻吩類硫化物開發(fā)高硫容和高選擇性的吸附劑是完善吸附脫硫技術的必要途徑。從餾程分布上來看,這些非噻吩類硫化物主要分布在較輕的餾分中,而這一餾分段中還含有大量的烯烴[1]。因此,研究在吸附劑上烯烴是否與非噻吩類硫化物存在競爭吸附關系以及烯烴對吸附脫硫效果的影響是開發(fā)高效非噻吩類硫化物吸附劑的關鍵。

本研究以HY分子篩為載體,利用Cu,Cr,Ni,Co等金屬對分子篩進行改性,通過X射線衍射(XRD),吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR),掃描電子顯微鏡(SEM)等表征方法考察不同金屬改性對吸附劑形貌、酸性和孔道性質的影響,并與吸附脫硫試驗結果相結合,篩選出最優(yōu)的改性金屬及其負載量。之后通過改變烯烴含量,考察烯烴對吸附脫硫效果的影響,并通過計算化學系統(tǒng)研究非噻吩類硫化物與烯烴競爭吸附作用機制。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

試驗所用HY分子篩為硅鋁比為5.2的工業(yè)分子篩。二甲基二硫、正丁硫醇、乙硫醚和1-己烯,純度(w)均為97%,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鉻,純度(w)均為99.7%,購于天津市光復精細化工研究所。

1.2 催化劑制備

根據(jù)所要求的負載量稱取一定質量的金屬鹽,根據(jù)樣品的吸水率和樣品量確定去離子水的體積,將稱取的金屬鹽溶于去離子水中,配制成金屬鹽溶液;之后將鹽溶液在室溫條件下逐滴滴加到預先干燥的樣品中,并且在滴加過程中不斷攪拌,直至全部溶液滴加完成;浸漬完成后,將樣品在室溫條件下靜置6 h,之后放入干燥箱中120 ℃干燥過夜,最后樣品在馬弗爐中450 ℃空氣氣氛下焙燒4 h,得到浸漬法改性樣品。當金屬負載量(w)為10%時,Cu,Cr,Ni,Co改性催化劑分別命名為Cu10/Y,Cr10/Y,Ni10/Y,Co10/Y。

1.3 催化劑表征

催化劑的XRD表征在Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀上進行,測試條件為:Cu靶、工作電壓40 kV、工作電流30 mA。

N2吸附-脫附(BET)表征在Micromeritics ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀上進行。首先在603 K、1.33 Pa下對樣品進行脫氣凈化處理4 h,然后在77 K下使用高純液氮進行吸附,最后通過相關計算得到樣品比表面積、孔體積及孔分布等數(shù)據(jù)。

Py-FTIR表征在Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛科技公司產品)上進行,測定氧化態(tài)催化劑的紅外光譜,以此確定催化劑的表面酸性質。先將催化劑在真空度1×10-2Pa、400 ℃下凈化1 h,然后吸附吡啶蒸氣15 min,分別在200 ℃和350 ℃下采集催化劑吡啶脫附紅外光譜,其中催化劑表面的總酸量利用200 ℃下得到的譜圖進行計算,而350 ℃的譜圖用于計算強酸量。

SEM表征采用FEI公司生產的Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡,并配有X射線能譜(EDX)分析附件。將樣品干燥研細后,用導電膠將樣品固定在托盤上,在1×10-4Pa真空條件下進行物理鍍金,最后對樣品進行掃描,觀察晶體形貌。

1.4 固定床吸附脫硫性能評價

吸附劑的脫硫性能評價在自搭建的微型固定床反應器內進行。該裝置主要由微量泵、加熱爐和反應管等部件組成。試驗開始前,將預先干燥的1 g樣品(40～60目)裝入反應管中,之后在N2氣氛中360 ℃活化2 h;待吸附劑樣品冷卻至40 ℃,用微量泵以0.4 mL/min的速率從下方進料;待原料油樣品從反應管流出時開始計時,每隔5 min收集一次樣品油。采用泰州市天創(chuàng)儀器有限公司生產的TCS-2000S紫外熒光定硫儀對樣品油的硫含量進行測定(其基本原理是將樣品油中的硫定量地轉化為SO2,反應氣經(jīng)干燥脫水后進入熒光室進行分析),作出相應的穿透曲線。

2 結果與討論

2.1 金屬改性對結晶度的影響

圖1為HY分子篩經(jīng)過不同金屬改性后所得樣品的XRD圖譜。由圖1可見,改性后樣品的特征衍射峰與HY樣品類似,沒有新峰出現(xiàn)。說明HY樣品經(jīng)過金屬改性后保留了原來相對完整的結構,并且所負載的金屬在載體表面得到了較好地分散。另外,改性后的樣品特征衍射峰強度有所下降,表1列出了這些樣品具體的相對結晶度。金屬的負載會造成結晶度的下降,且不同金屬對結晶度的影響不同,Cr10/Y和Co10/Y樣品的相對結晶度分別下降了38%和42%。

表1 不同金屬改性樣品的結晶度

圖1 不同金屬改性樣品的XRD圖譜

2.2 金屬改性對晶體形貌的影響

圖2為不同金屬改性樣品的SEM照片。由圖2可見:HY樣品結構規(guī)整,表面光滑,粒徑在1 μm左右;而對于改性樣品,由于浸漬液呈酸性,不可避免地造成了載體表面的刻蝕,載體表面變得粗糙,同時出現(xiàn)了一些被刻蝕下來的碎屑;從整體上看,Cu10/Y和Ni10/Y樣品的刻蝕并不嚴重,而Cr10/Y和Co10/Y樣品則刻蝕嚴重。這與前述XRD表征結果一致。

圖2 不同金屬改性樣品的SEM照片

2.3 金屬改性對吸附劑酸性的影響

吸附劑的酸性質是影響吸附脫硫性能的重要因素。為此,采用Py-FTIR表征手段對吸附劑表面的酸類型和酸量進行了表征。圖3為不同金屬改性樣品的Py-FTIR圖譜,表2為根據(jù)Py-FTIR譜圖計算得到的樣品的具體酸量。由圖4和表2可知,HY樣品經(jīng)過金屬改性后,吸附劑的Br?nsted酸量有一定程度的下降,Lewis酸酸量有較大程度的增加,尤其是Cu10/Y和Ni10/Y樣品。這是因為在負載過程中,金屬覆蓋了部分Br?nsted酸性位點,而金屬呈現(xiàn)Lewis酸性。相比于HY樣品,Cu10/Y和Ni10/Y樣品的總Br?nsted酸酸量分別下降了約81%和77%,而總Lewis酸酸量則分別增加至原來的約4倍和6倍。Yi Dezhi等[13]利用金屬改性的Y分子篩脫除原料中的二甲基二硫,他們認為因為Lewis酸能夠接受電子,而硫化物呈富電子結構,所以在Lewis酸位上易于形成硫與金屬配位的S—M鍵,而Br?nsted酸位對S—M絡合鍵的形成不利。

表2 不同金屬改性樣品的Py-FTIR酸性質

圖3 不同金屬改性樣品的Py-FTIR圖譜

圖4 吸附劑的吸附-脫附等溫線

2.4 金屬改性對吸附劑孔道性質的影響

采用N2吸附-脫附表征手段對吸附劑的孔道性質進行表征。圖4為吸附劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖4可知,HY和金屬改性后的吸附劑均呈現(xiàn)為Ⅳ型等溫線,帶有一個明顯的滯后環(huán),說明吸附劑中均含有介孔結構[14]。通過比較,可以看出滯后環(huán)大小相近,說明4種金屬改性吸附劑的介孔數(shù)量大致相同。另外,HY樣品在相對壓力p/p0趨于1時,N2的飽和吸附量明顯大于金屬改性后的吸附劑,說明HY樣品的總孔體積大于負載金屬的吸附劑。造成這種結果的原因是負載金屬造成了孔道的堵塞。表3為HY和金屬改性吸附劑的孔結構性質,可以看出Co10/Y和Cr10/Y吸附劑的比表面積和孔體積均較小。這是因為負載Co和Cr兩種金屬使得吸附劑的結晶度降低,從而使得吸附劑孔徑和孔體積減小,這與XRD表征結果相符。改性吸附劑CuY的比表面積和孔體積最大,這有利于吸附脫硫過程中硫化物的擴散,使得硫化物更易接近活性位點。

表3 吸附劑的孔結構性質

2.5 吸附劑性能評價

2.5.1吸附劑篩選

吸附劑性能評價原料以環(huán)己烷為溶劑,包含體積分數(shù)50%的1-己烯,固定硫質量分數(shù)為650 μg/g,其中乙硫醚、丁硫醇和二甲基二硫的摩爾比為2∶2∶1。評價試驗在固定床上進行,圖5為不同金屬改性樣品的穿透曲線。

在這一話題的新聞語篇中，媒體閉口不談巴黎協(xié)定給歐洲帶來的經(jīng)濟效益，而把話題鎖定在人類生存的角度，在語篇中出現(xiàn)頻次最多的是人類架構，受眾在閱讀報道時能夠反復激活與人類相關的架構，從而將保護環(huán)境和人類生存建立直觀的聯(lián)系；在報道中反復出現(xiàn)的戰(zhàn)爭架構(protect、defend)和犯罪架構(accuse)強化了 “保護環(huán)境需要人們積極抗爭”等深層價值觀，并將退出巴黎協(xié)定的行為置于受眾的對立面，激活了“犯罪是不道德的”“威脅人類生存是不道德的”“與全人類為敵是不道德的”等心理架構，引起廣泛的民意反對。

圖5 不同金屬改性吸附劑樣品的穿透曲線

由圖5可以看出:除Cr10/Y樣品外,其他金屬改性樣品的脫硫性能均較HY樣品有所提高;HY樣品的穿透吸附硫容為5.15 mg/g(以產物硫質量濃度小于10 mg/L為限)。與HY樣品相比,Ni10/Y,Co10/Y,Cu10/Y樣品的穿透吸附硫容分別為12.97,11.68,14.24 mg/g,均有所提高。這歸因于負載金屬Ni,Co,Cu后,樣品的Br?nsted酸酸量明顯下降,同時Lewis酸酸量有很大程度的提高,這為硫化物提供了更多的吸附位點,從而提高了吸附硫容。其中Ni10/Y和Cu10/Y具有更多的Lewis酸性位點,吸附脫硫效果更好。但由于負載金屬Ni使得吸附劑的比表面積和孔體積低于Cu10/Y,降低了硫化物的擴散性能,從而使得Ni10/Y的吸附脫硫效果不及Cu10/Y。而對于Cr10/Y樣品,其Br?nsted酸酸量仍然很高,同時由于金屬負載導致樣品的結晶度降低且比表面積較低,這些因素共同決定了Cr10/Y較差的脫硫性能。

經(jīng)過Ni,Co,Cu改性后,吸附劑的脫硫性能都有所提高。之后,選用改性效果最好的Cu進行負載量的優(yōu)化。圖6為負載量(w,下同)5%～25%的Cu改性樣品的脫硫性能。由圖6可見,隨著Cu負載量的增加,樣品的脫硫性能出現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當負載量從5%增加到10%時,樣品的脫硫效果得到加強;而當負載量從10%增加到25%時,吸附劑的脫硫性能逐漸變差。負載量為10%的Cu10/Y樣品的脫硫性能最佳。這是因為當負載量較低時,隨著負載量的增加,活性吸附位逐漸增多,同時也減少了樣品表面的Br?nsted酸量,這些變化都有利于脫硫反應;而當負載量較高時,隨著負載量增加,會造成金屬組分在載體表面的聚集,影響分散性,同時過高的負載量也會造成孔道的堵塞,降低了硫化物的擴散性能,這對于吸附脫硫是不利的。

圖6 不同Cu負載量吸附劑的穿透曲線

2.5.2烯烴與非噻吩類硫化物的競爭吸附

選用Cu10/Y作為吸附劑,考察烯烴含量對樣品油吸附脫硫效果的影響。以環(huán)己烷為溶劑,固定硫質量分數(shù)為650 μg/g,其中乙硫醚、丁硫醇和二甲基二硫的摩爾比為2∶2∶1,分別采用不同1-己烯含量(體積分數(shù)50%,40%,30%,20%,10%,0)的原料進行吸附脫硫試驗,結果如圖7所示。由圖7可見,隨著烯烴含量的降低,吸附劑的脫硫性能逐漸提高,說明烯烴與硫化物之間存在競爭吸附作用,在吸附脫硫過程中,烯烴會吸附在吸附位上,使得吸附劑的穿透吸附硫容變小,吸附選擇性降低。

圖7 不同烯烴含量下Cu10/Y的穿透曲線

2.6 競爭吸附作用分析

利用Gaussian 09軟件從偶極矩和靜電勢兩個角度來分析不同硫化物與烯烴間競爭吸附的差異。采用密度泛函法(DFT)下的B3LYP/6-311+G**方法和基組對不同硫化物、1-己烯進行優(yōu)化。同時采用溶劑化處理,所選用的模型為IEFPCM,溶劑為環(huán)己烷。

2.6.1偶極矩分析

表4列出了試驗過程中用到的1-己烯和硫化物的偶極矩。其中,氣相偶極矩的數(shù)據(jù)來源于NIST Chemistry WebBook數(shù)據(jù)庫,而環(huán)己烷溶劑化的數(shù)據(jù)由Gaussian 09軟件計算得到。由表4可見,1-己烯的氣相偶極矩和溶劑化偶極矩分別為0.40 Debye和0.54 Debye,說明1-己烯與金屬之間存在形成配合物的趨勢。這印證了試驗中1-己烯與硫化物之間存在競爭吸附的現(xiàn)象。但無論是氣相偶極矩還是溶劑化偶極矩,硫化物的偶極矩均大于1-己烯,說明硫化物與金屬形成配合物的趨勢比1-己烯更強,這解釋了負載金屬離子后吸附劑穿透硫容增加的原因。另外,非噻吩類硫化物與1-己烯的偶極矩差距比噻吩與1-己烯的偶極矩差距更大,這也說明了原料中含有體積分數(shù)5%的1-己烯時,吸附劑對噻吩的脫除效果顯著變差的原因[15],而即使原料中含有體積分數(shù)50%的1-己烯時,吸附劑脫除非噻吩類硫化物的效果仍然相對較好。

表4 1-己烯及硫化物的偶極矩

2.6.2靜電勢分析

靜電勢是指單位正電荷從無窮遠處移動到該點所做的功。一個分子體系由核和電子組成,它們都會對分子的靜電勢產生影響,這些影響反映靜電勢的大小。而某處靜電勢在一定程度上可以表示此處電子云密度的大小,靜電勢越小,說明此處的電子云密度越大。電子云密度越大,越有利于分子與金屬離子之間形成配位鍵。圖8為1-己烯及硫化物的靜電勢。由圖8可見,1-己烯、噻吩、二甲基二硫、乙硫醚和丁硫醇在電子云密度最大處的靜電勢分別為-0.57,-0.63,-0.79,-0.83,-0.89 eV,非噻吩類硫化物電子云密度相對較大,說明非噻吩類硫化物更易與金屬形成配合物。負載金屬后,吸附劑上硫化物吸附位增加,從而使得穿透硫容增大。而1-己烯的靜電勢為-0.57 eV,說明1-己烯可以與金屬離子之間形成配位鍵,進而與硫化物之間存在競爭吸附。但在電子云密度最大處,噻吩與1-己烯的靜電勢相差不大;而二甲基二硫、乙硫醚和丁硫醇與1-己烯的靜電勢相差較為明顯。這說明噻吩與1-己烯之間的競爭吸附較強[15],而非噻吩類硫化物與1-己烯之間的競爭吸附相對較弱,與偶極矩計算結果一致。

圖8 1-己烯及硫化物的靜電勢

3 結 論

(1)HY分子篩上負載金屬會降低吸附劑的相對結晶度,負載金屬Cr和Co分別使相對結晶度下降38%和42%。負載金屬Cu和Ni使得吸附劑Lewis酸性位分別約增加至原來的4倍和6倍,有利于形成硫與金屬配位的S—M鍵,從而具有更優(yōu)的吸附脫硫效果。但金屬Ni易團聚堵塞吸附劑孔道,影響硫化物擴散,使得其吸附脫硫效果弱于CuY。當 Cu的負載量(w)為10%時,Cu10/Y樣品的穿透吸附硫容最大,達到14.24 mg/g。

(2)隨著烯烴含量的增加,吸附劑的吸附硫容呈下降趨勢。通過偶極矩和靜電勢計算可知,1-己烯和硫化物均可與金屬形成配合物,從而產生競爭吸附,影響吸附脫硫效果。相比于噻吩類硫化物,1-己烯與非噻吩類硫化物的偶極矩和靜電勢差別較大,從而使得1-己烯與非噻吩類硫化物之間的競爭吸附作用相對較弱。