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        水分子在高嶺石(001)面吸附的密度泛函計算

        2020-02-25 10:01:30陳浙銳邱鴻鑫王光輝
        硅酸鹽通報 2020年1期
        關鍵詞:靜電勢高嶺石電子密度

        陳浙銳,邱鴻鑫,王光輝

        (中國礦業(yè)大學化工學院,徐州 221116)

        0 引 言

        在水體系中,黏土礦物易吸附水分子發(fā)生水化作用[1-2]。由于黏土礦物多為層狀晶體結(jié)構(gòu)[3],分散性良好,在水中容易解離成微細顆粒,使得比表面積明顯增大,具有很強的吸附能力[4-6]。

        高嶺石是Si-O層和Al-O層相互疊加形成,屬于典型的1∶1層狀硅鋁酸鹽[7-8],可以通過離子交換吸附水體中的重金屬離子[9-11],在水處理中有著廣泛的應用。多數(shù)陽離子在水溶液中以水合陽離子的形式存在,水分子在高嶺石表面的水化作用有利于離子交換的進行。同時水分子可以作為客體分子進入高嶺石層間,通過插層作用為高嶺石吸附水體中的污染物提供載體[12-13]。當水分子進入高嶺石層狀結(jié)構(gòu)時,會對高嶺石增加層間距,影響吸附過程[14]。因此,研究高嶺石-水體系的相互作用有著重要的意義。

        分子模擬為研究吸附機理提供了新的方法。Liu等[15]用第一性原理分析了2∶1型黏土礦物離子交換情況,結(jié)果表明硅氧四面體內(nèi)易發(fā)生Al3+取代,而鋁氧四面體內(nèi)容易發(fā)生Mg2+取代。Zhang等[16]研究了Ni+在黏土礦物端面和空穴內(nèi)的吸附情況,結(jié)果表明空穴對Ni+吸附影響最大。杜佳等[17]利用密度泛函理論計算了H3O+在伊利石表明的吸附情況,結(jié)果表明H3O+能夠增加界面水分子活性,使得金屬陽離子更加容易發(fā)生配位作用。Wang等[18]用GGA-PBE泛函分析了Pb(OH)+在高嶺石(001)面的吸附行為。

        目前,國內(nèi)外的研究大多集中在吸附前后黏土礦物構(gòu)型的變化和吸附能計算上,對這種相互作用內(nèi)在機理和直觀展示的研究較少。以高嶺石的(001)面為研究對象,通過靜電勢分析研究高嶺石對水分子的吸附機理,并利用Multiwfn和VMD分析[19-20]高嶺石和水分子相互作用區(qū)域,結(jié)合AIM拓撲分析確定兩者的作用類型,以此來解釋高嶺石和水分子的相互作用機理。

        1 計算方法

        計算使用Material studio 8.0的CASTEP模塊,用平面波贗勢方法計算。廣義梯度近似(GGA)在描述氫鍵、范德華力等弱相互作用有著良好的效果,因此使用GGA-PBE優(yōu)化高嶺石模型和(001)面。平面波截斷能設為400 eV[21]。用BFGS算法對模型進行優(yōu)化,SCF收斂標準為2×10-6eV/atom[22],原子間作用力為0.05 eV/A,體系總能量變化為2×10-5eV/atom[23]。

        高嶺石化學式為Al4Si4O10(OH)8,由SiO4四面體和AlO2(OH)4八面體連接而成,層間以氫鍵連接[24-25]。高嶺石解離面為(001)面[26-27],因此選取(001)面計算。優(yōu)化后晶胞參數(shù)為a=1.0449 nm、b=1.8122 nm、c=3.5848 nm;α=91.369°、β=87.719°、γ=89.794°。為減少周期性結(jié)構(gòu)的影響,在表面添加3 nm的真空層。

        高嶺石的(001)面為Al-OH面,具有較強的活性,對高嶺石的變面性質(zhì)有著重要影響。從圖1可以看出,高嶺石的-OH包括平行(001)面的羥基(約占三分之一)和垂直于(001)面的羥基(約占三分之二)。

        圖1 高嶺石(001)面
        Fig.1 Kaolinite (001) surface

        圖2 含有不同水分子數(shù)量的水分子團
        Fig.2 Water clusters containing different amounts of water molecules

        圖2為含有不同水分子數(shù)量的分子團聚結(jié)構(gòu)。分別計算高嶺石(001)面與分別含有1、2、4個水分子的分子團的結(jié)合能。體系平均結(jié)合能按式(1)計算。

        ΔE=(Etotal-Ek-nEH)/n

        (1)

        其中,Etotal為穩(wěn)定體系的總能量,Ek為高嶺石能量,EH為H2O的能量,n為水分子數(shù)。

        用Multiwfn和VMD分析高嶺石(001)面靜電勢分布情況,判斷吸附穩(wěn)定構(gòu)型的相互作用類型。結(jié)合AIM理論,計算出電子密度ρ和電子密度拉普拉斯量▽2ρ來定量高嶺石與水分子之間的作用強度。

        2 結(jié)果分析

        2.1 高嶺石表面靜電勢分析

        分子表面靜電勢(ESP)是引起靜電作用的主要原因,通過計算靜電勢分布可以有效預測分子間的相互作用和高嶺石-水分子體系的結(jié)構(gòu)。高嶺石表面靜電勢分布如圖3所示。

        圖3 高嶺石表面靜電勢分析Fig.3 Analysis of surface electrostatic potential of kaolinite

        用Multiwfn計算得到高嶺石表面正靜電勢區(qū)域面積占比為47.77%,負靜電勢面積占比為52.23%,負靜電勢區(qū)域略大于正靜電勢區(qū)域。氧原子存在孤電子對,又有極強的負電性,因此周圍具有較高的負電勢(<-95.73 kJ/mol),與之相連的氫原子和鋁原子則出現(xiàn)較高的正電勢(>+57.38 kJ/mol)。表1為高嶺石靜電勢絕對值最大點坐標。

        高嶺石表面靜電勢數(shù)值均較大,容易與水分子等極性分子產(chǎn)生靜電吸引。高嶺石正負靜電勢的最大值點都出現(xiàn)Al-OH表面(分別為+477.58 kJ/mol和-624.95 kJ/mol),表明與其他原子層相比,Al-OH表面具有更容易與水分子產(chǎn)生靜電吸附作用。

        表1 高嶺石靜電勢絕對值最大值點位置Table 1 Extreme points of ESP of kaolinite

        2.2 穩(wěn)定構(gòu)型和平均結(jié)合能

        圖4為高嶺石(001)面分別吸附1、2、4個水分子后的穩(wěn)定構(gòu)型。虛線表示氫鍵,數(shù)字為氫鍵序號。

        圖4 高嶺石(001)面吸附后水分子的穩(wěn)定構(gòu)型
        Fig.4 Stable configurations of water molecules adsorbed on kaolinite (001) surface

        隨著水分子的增加,逐漸形成水分子的二聚體、四聚體,并通過氫鍵與高嶺石Al-OH層連接,形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。吸附穩(wěn)定后,Al-OH面會與水分子形成氫鍵。水分子二聚體-高嶺石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可以共有3條氫鍵(其中2個水分子之間有1條氫鍵),且水分子中的氧原子所在平面與Al-O層基本平行。水分子四聚體-高嶺石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)有6條氫鍵(其中4個水分子之間有4條氫鍵),形成類似水分子層的結(jié)構(gòu)水分子。

        吸附穩(wěn)定后的氫鍵鍵長及結(jié)合能如表2所示。

        表2 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的氫鍵鍵長和平均結(jié)合能Table 2 Hydrogen bond length and average binding energy of stable configurations

        從結(jié)合能來看,高嶺石對水分子的吸附為物理吸附。水分子和Al-OH面形成的平均氫鍵鍵長大于水分子間的氫鍵鍵長,說明水分子之間的氫鍵鍵能更大。隨著水分子數(shù)量的增加,體系的平均結(jié)合能的絕對值逐步從35.87 kJ/mol增加到53.94 kJ/mol,總氫鍵作用能增加,說明水分子的增加有利于高嶺石-水復合體系的穩(wěn)定。

        2.3 穩(wěn)定構(gòu)型的靜電勢

        圖5和圖6分別為高嶺石-水穩(wěn)定體系的表面靜電勢圖和靜電勢分布區(qū)域圖。根據(jù)靜電勢的分布圖和最大值點來看,水分子的加入使得靜電勢的絕對值略有提高,但對絕對值最大點的位置影響不大。從表3可以看出隨著水分子數(shù)的增加,正靜電勢區(qū)域占比從47.79%增加到了49.32%。靜電勢絕對值較大(>188.18 kJ/mol)的面積由7.99%增加到8.49%。

        水分子擁有較強的極性,當水分子吸附在高嶺石(001)面時,為體系加入了自由態(tài)的O-H基團,提高了體系整體的靜電勢水平。高嶺石與水分子的作用以靜電吸引為主,因此復合體系表面的吸附活性位點增加,有利于后續(xù)吸附更多水分子。

        圖5 高嶺石-水穩(wěn)定結(jié)構(gòu)靜電勢
        Fig.5 Electrostatic potential of kaolinite-water stabilized structures

        表3 高嶺石-水穩(wěn)定結(jié)構(gòu)靜電勢最大值點
        Table 3 Extreme potential points of electrostatic potential of kaolinite-water stabilized structures

        水分子數(shù)靜電勢最大值點/(kJ/mol)最大值點坐標正靜電勢區(qū)域面積占比/%靜電勢絕對值>188.18 kJ/mol面積占比/%1+480.44 -636.70 (-5.9710, 6.6847, 0.9814)(2.2293, -4.8008, 1.3841)47.797.992+484.41-634.93(-6.0069, 6.6657, 0.9379)(2.3477, -4.8468, 1.2241)48.898.124+480.89-634.74(-6.0660, 6.6096, 0.9431)(2.2762, -4.7148, 1.3836)49.328.49

        圖6 高嶺石-水穩(wěn)定結(jié)構(gòu)靜電勢分布區(qū)域Fig.6 Electrostatic potential distribution of kaolinite-water stabilized structures

        2.4 弱相互作用分析

        約化密度梯度函數(shù)(Reduced density gradient,RDG)通過定義一個實空間函數(shù),用數(shù)值區(qū)分體系不同特征區(qū)域,可以用于研究氫鍵、范德華作用、位阻效應等弱相互作用[28-29]。RDG填色圖和散點圖如圖7所示。

        若體系內(nèi)存在弱相互作用,RDG散點圖靠近sign(λ2)ρ=0附近,就會存在一些幾乎垂直于橫軸的“spike”[28],對應的橫軸的點絕對值越大,弱相互作用越強。

        通過RDG分析,水分子和高嶺石的Al-OH面存在強吸引區(qū)域(區(qū)域A),表明高嶺石和水分子以氫鍵連接。另外,高嶺石內(nèi)部還存在強互斥作用(區(qū)域B),主要分布在Si-O-Si-O四元環(huán)內(nèi)的兩個硅原子之間。

        AIM理論用電子密度ρ和電子密度的拉普拉斯量▽2ρ來衡量原子間的成鍵和弱相互作用[30]。根據(jù)AIM理論,存在鍵臨界點(3,-1),可以認為兩原子間有較強的作用(主要表現(xiàn)為化學鍵和氫鍵)。(3,-1)中的3表示Hessian矩陣的秩,而-1表示本征值的符號函數(shù)之和。氫鍵臨界點的特征值如表4所示。

        表4 氫鍵臨界點的特征值Table 4 Eigenvalues of hydrogen bond critical points

        氫鍵臨界點的電子密度ρ為0.002~0.035,電子密度的拉普拉斯量▽2ρ為0.024~0.139[31]。▽2ρ值一般與氫鍵強度為正相關,當▽2ρ>0.1時,可以認為形成了強氫鍵。根據(jù)表4的數(shù)據(jù),水分子之間的氫鍵的▽2ρ值為0.09477~0.15308,屬于強氫鍵;而水分子和高嶺石之間的氫鍵為中等強度的氫鍵。

        單個水分子與高嶺石(001)面形成的氫鍵▽2ρ值分別為0.08477和0.06131,當水分子數(shù)為4個時,▽2ρ值減小到0.03425和0.05376。這是由于隨著水分子數(shù)量的增加,水分子之間的相互作用增強,使得水分子和高嶺石之間的氫鍵鍵長增加,造成氫鍵鍵能降低,▽2ρ值減小。

        圖7 RDG填色圖和散點圖
        Fig.7 RDG colouring map fill-in and scatter plot

        隨著水分子數(shù)量的增加,水分子之間的氫鍵鍵能逐漸變?yōu)轶w系總氫鍵鍵能的主體,因此可以認為水中高嶺石表面的水化膜結(jié)構(gòu)主要是水分子之間的氫鍵起主導作用。

        3 結(jié) 論

        (1)水分子和高嶺石(001)面之間主要為氫鍵作用,同時各水分子之間也以氫鍵連接。高嶺石-水復合體系的穩(wěn)定性隨著水分子數(shù)量的增加而提高。

        (2)高嶺石表面負靜電勢區(qū)域為52.23%,略大于正靜電勢區(qū)域,靜電勢絕對值最大值點在Al-OH層。水分子數(shù)量由1個增加到4個時,靜電勢絕對值大于188.18 kJ/mol所占面積由7.99%增加到8.49%,體系整體的靜電勢水平提高,為后續(xù)水分子的吸附提供了更多的活性位點。

        (3)高嶺石-水分子的氫鍵強度弱于水分子-水分子間的氫鍵,而且隨著水分子數(shù)量的增加,高嶺石-水的氫鍵強度會減弱。

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