徐浩銘，褚玉婷，王朱慧，謝俊峰，嚴(yán) 新，陳 煜

(1 鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；2 南通市食品藥品監(jiān)督檢驗中心，江蘇 南通 226000)

Multiwfn程序[1]是由北京科音自然科學(xué)研究中心的盧天從2009年11月起主導(dǎo)開發(fā)的最為強(qiáng)大的量子化學(xué)波函數(shù)分析程序，功能極為廣泛、十分高效、非常易于使用，并且開源免費，使用該程序可以對分子的電子結(jié)構(gòu)和活性位點進(jìn)行分析。氨基三亞甲基膦酸(ATMP)是一種常用的水處理劑，其豐富的膦酸基團(tuán)與重金屬有螯合作用，將ATMP與粘土礦物復(fù)合得到的材料可以用于重金屬離子的吸附。本論文對ATMP進(jìn)行了Multiwfn波函數(shù)分析研究，為其與重金屬離子的相互作用提供理論指導(dǎo)。

1 ATMP分子的簡介

氨基三甲叉膦酸(ATMP，分子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示)是一種常見的水處理劑，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫、耐水解，是在水處理、紡織印染等領(lǐng)域較為廣泛使的金屬螯合劑[2-3]。ATMP分子中有多個與碳原子直接相連的磷酸基團(tuán)，可與多種金屬離子配位形成金屬螯合物。目前已有多名學(xué)者將ATMP與粘土礦物復(fù)合形成新的材料并用于重金屬離子的吸附，其吸附效果且對重金屬鎖定能力均有所提高[4]。本論文采用Multiwfn程序?qū)TMP分子進(jìn)行理論研究。為其與重金屬離子的相互作用提供理論指導(dǎo)。

本文借助于量子化學(xué)方法，對ATMP的微觀性能進(jìn)行研究，通過Multiwfn程序進(jìn)行波函數(shù)分析，對ATMP進(jìn)行了原子電荷分析、靜電勢分析、盆分析、平均局部離子化能分析和電子定位函數(shù)分析，有助于大家更熟悉ATMP的分子結(jié)構(gòu)并找到其活性位點，為今后的研究提供理論指導(dǎo)。

圖1 ATMP的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of ATMP

2 ATMP的微觀分析

2.1 Mulliken 電荷分析

采用Gaussian 09 軟件[5]，在B3LYP/6-31G*基礎(chǔ)上[6]對ATMP分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在輸出文件中得到各個原子的Mulliken 電荷，其數(shù)據(jù)見表1。從表1中我們可以看出，膦酸根上磷原子帶較多的正電荷，而氧原子(O16～O25)帶較多的負(fù)電荷，約在0.60 hartree，說明膦酸上的氧原子容易發(fā)生親核反應(yīng)。另外，氧原子上有孤對電子，在與重金屬離子作用時很容易提供孤對電子給重金屬離子的空軌道形成配位鍵。除此之外，三個亞甲基上的碳原子(C1，C20，C26)也帶少部分的負(fù)電荷，分別是-0.38、-0.36和-0.34 hartree。

表1 ATMP中各個原子(除氫原子外)的電荷Table 1 Charge of each atom(except hydrogen) in ATMP molecule hartree

2.2 分子軌道圖

圖2 ATMP的分子軌道圖Fig.2 The molecular orbital diagram of ATMP

通過對ATMP分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)合Multiwfn和VMD軟件[7]，可以畫出ATMP的分子軌道圖，圖2分別列出了ATMP的HOMO-2、HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1和LUMO+2的分子軌道圖，圖中軌道波函數(shù)的正、負(fù)相位部分分別以黑、深灰色表示。通過優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)HOMO軌道能量為-5.66 eV，LUMO軌道能量為-1.79 eV。通過計算其能隙差ΔE為3.87 eV。能隙差較大，反應(yīng)活性較強(qiáng)。由圖2發(fā)現(xiàn)，從HOMO-2軌道到LUMO+2軌道，其正相位部分在逐漸減少，負(fù)相位部分在逐漸增大。

2.3 靜電勢分析

靜電勢是指將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移到分子周圍空間某點處所做的功，將優(yōu)化后的分子得到的ATMP的fch文件載入Multiwfn程序進(jìn)行靜電勢分析，輸入主功能12，再輸入0即可計算得到ATMP分子表面的靜電勢。通過VMD軟件作圖得到圖3。從圖3中可以看出， P=O處出現(xiàn)極小點，數(shù)值為-56.43 kcal/mol。圖4顯示不同靜電勢大小所占分子表面的面積，如圖4所示，靜電勢主要分布在-50～20 kcal/mol的區(qū)間里，說明分子表面靜電勢主要是負(fù)值，更容易發(fā)生親核反應(yīng)。從靜電勢圖上可以發(fā)現(xiàn)，靜電勢表面基本以藍(lán)色為主，說明靜電勢較多是負(fù)值，更容易與金屬離子發(fā)生反應(yīng)。

圖3 ATMP的靜電勢分布圖Fig.3 The electrostatic diagram potential of ATMP(kcal/mol)

圖4 ATMP靜電勢在不同區(qū)間的分布Fig.4 Distribution of the electrostatic potential of ATMP in different intervals

2.4 ATMP分子靜電勢盆分析

將ATMP分子的fch文件載入到Multiwfn程序中，輸入主功能17，再輸入1生成盆獲得極值點，再輸入靜電勢功能12，開始對ATMP分子進(jìn)行靜電勢的盆分析計算，最后得到圖5。從圖5中可以看出，靜電勢分布在膦酸基附近，且集中在膦酸基團(tuán)的氧原子附近，說明氧原子是個活性位點。

圖5 ATMP分子的靜電勢盆分析Fig.5 Electrostatic potential basin analysis of ATMP molecule

2.5 ATMP分子的平均局部離子化能(ALIE)分析

在分子表面上，平均離子局域化能越小，電子束縛得越弱，ALIE越小其電子活性越強(qiáng)，越容易發(fā)生親電及自由基反應(yīng)。通過定量分子表面分析算法，找出分子表面上ALIE最小的幾個點，看這幾個點離哪些原子比較近，就能判斷哪些原子最可能是反應(yīng)活性位點。從圖6中可以看出，膦酸基團(tuán)上的氧原子附近平均局部離子化能比較小，電子容易給出，特別是P=O上氧原子的電子更容易給出，基本都小于9 eV。當(dāng)ATMP與金屬離子作用時，磷酸基團(tuán)的氧原子就是反應(yīng)活性位點。

圖6 ATMP分子的ALIE圖Fig.6 The ALIE diagram of ATMP

2.6 ATMP的電子定位函數(shù)(ELF)圖分析

在Multiwfn程序中輸入主功能4繪制平面圖，再輸入功能9繪制電子定位函數(shù)(ELF)圖[8]。我們選定膦酸基區(qū)域，得到電子定位函數(shù)EIF圖。從圖7中可以看出，膦酸基團(tuán)附近電子離域化程度較高，束縛程度較弱，容易發(fā)生反應(yīng)。

圖7 ATMP分子的ELF圖Fig.7 The ELF diagram of ATMP molecule

3 結(jié) 論

通過高斯軟件對ATMP分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到分子中的原子電荷和分子的fch文件，再將fch文件載入到Multiwfn軟件中進(jìn)行計算。通過對分子進(jìn)行靜電勢分析、盆分析、平均局部離子化能(ALIE)分析和電子定位函數(shù)(ELF)分析，發(fā)現(xiàn)膦酸基上的氧原子帶較多的負(fù)電荷，靜電勢也主要分布在膦酸基附近，且P=O雙鍵上的O原子ALIE小，另外膦酸基團(tuán)的氧原子電子離域性高。說明氧原子上電子更易給出，是活性位點，容易與空軌道發(fā)生親核反應(yīng)。