徐澤忠，曹顯志，龔哲清，甘杰軍，謝勁松，韓成良

(1.合肥學院分析測試中心，合肥 230601;2.東南大學材料科學與工程學院，南京 211189; 3.合肥學院化學與材料工程系，合肥 230601)

0 引 言

近年來，Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金屬引起的水污染已經(jīng)引起研究者的高度關(guān)注。水體中的這些重金屬離子通常會對生態(tài)環(huán)境和人類的健康造成較大危害[1-3]。在上述重金屬離子中，Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)均可以通過食物鏈在人體器官中累積而被認為是非常危險的重金屬離子[4]。目前，脫除水體中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的方法較多。例如，吸附法、沉淀法、氧化還原法、離子交換法、滲透法以及膜分離[5-8]等。吸附脫除法具有可靠、經(jīng)濟、方便和環(huán)保等優(yōu)點，為最常用的方法[9-10]。SiO2粉體材料具有環(huán)保、價廉、良好的理化性能及熱穩(wěn)定性，常被用作重金屬吸附劑。然而，單相SiO2微球作為吸附劑在吸附后難以從水體中分離出來。為此，人們使用一些其它材料與SiO2進行復合制成復合吸附劑，一方面，可以增加其活性位點和比表面積。另一方面，又可以方便使用后的分離以及降低材料制備成本[11-13]。

本文將Stober法得到的活性SiO2微球分散于抗壞血酸(VC)水溶液中，通過水熱法成功獲得了SiO2/C復合微球。SEM和TEM觀察發(fā)現(xiàn)，VC水熱碳化生成的C納米球可很好沉積在SiO2微球表面。和單相SiO2微球相比，SiO2/C復合微球能有效大容量脫除水體中的Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)，且易方便分離和再生。

1 實 驗

1.1 SiO2/C復合微球制備與表征

采用Stober法制備SiO2微球，以無水乙醇為溶劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，氨水為催化劑。具體過程如下：取34 mL去離子水、54.7 mL無水乙醇、6.8 mL氨水于燒杯中混合，水浴加熱到80 ℃，恒溫狀態(tài)下，不斷攪拌30 min后，緩慢加入正硅酸乙酯，待溶液開始變渾濁便停止加入，再攪拌30 min，繼續(xù)緩慢滴加剩余的正硅酸乙酯(合計滴加4.5 mL)。之后，在80 ℃的恒溫中繼續(xù)攪拌5 h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離20 min，用乙醇離心洗滌10 min，便獲得活性SiO2微球。稱取0.1 g VC，加入45 mL去離子水得到VC水溶液，加入0.5 g新制備的SiO2微球，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在180 ℃條件下水熱反應(yīng)12 h便可獲得SiO2/C復合微球。采用場發(fā)射掃描電鏡(日本日立，SU8010)，粉末X射線衍射儀(日本理學，D/MAX2500V)和全自動比表面和孔隙率測定儀(美國康塔，Autosorb-iq)分別對產(chǎn)物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和N2吸附性能進行了表征分析。

1.2 重金屬吸附脫除實驗

在動力學吸附研究中，室溫下，向200 mL濃度均為40 mg/L Cr(Ⅵ)溶液和Cu(Ⅱ)溶液中分別加入0.2 g SiO2和SiO2/C粉體，超聲分散后進行緩慢攪拌，然后，在不同時間間隔內(nèi)進行取樣和濃度測試，從而可獲得濃度隨時間變化的關(guān)系曲線。在等溫吸附實驗中，Cr(Ⅵ)溶液的濃度范圍為0～65 mg/L，Cu(Ⅱ)溶液濃度則為0～25 mg/L，熱力學實驗中每個樣所用溶液體積為400 mL，吸附劑用量為0.2 g，溫度為室溫，攪拌速率為100 r/min，吸附時間約為48 h。動力學和熱力學實驗中的溶液濃度測試均采用ICP-AES分析法。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料結(jié)構(gòu)與形態(tài)

圖1 SiO2和SiO2/C兩種粉體XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SiO2 and SiO2/C powders

圖1為實驗得到的活性SiO2和SiO2/C復合粉體的XRD圖譜。由圖1可見，在2θ為23°處出現(xiàn)一個強度較高的衍射峰，通過與SiO2塊體XRD衍射峰對比分析后可知，Stober法得到的SiO2為無定型結(jié)構(gòu)；同樣，對于復合粉體的XRD圖譜，在2θ為22.3°處也出現(xiàn)一個較強的衍射峰，通過與塊體碳XRD衍射譜對比分析后可以得出結(jié)論：在VC-SiO2微球水熱體系中形成了碳。為了更好得出碳的分布和形態(tài)，我們對產(chǎn)物進行了形態(tài)觀察，其結(jié)果如圖2所示。

圖2(a)為Stober法得到的SiO2微球照片，其粒徑約為2～5 μm，表面較光滑。圖2(b)和圖2(c)為水熱法得到的復合材料照片，從圖2(b)和圖2(c)中均可看出，VC在熱處理時發(fā)生碳化生成的許多碳納米球包裹在SiO2微球表面。圖2(c)為復合微球的TEM照片，從圖中可進一步看出，碳納米球的粒徑約為100 nm，且為多孔結(jié)構(gòu)(見圖2(d))。為了進一步證實高倍TEM觀察到的結(jié)果，我們對產(chǎn)物進行了BET測試分析，結(jié)果如圖3所示。初步探討了SiO2/C復合微納半球的形成機理(見圖4)。

從圖3(a)中可以看出，SiO2和SiO2/C復合材料的吸附-脫附曲線類似Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線，具有較明顯的吸附回滯環(huán)，對應(yīng)多孔毛細凝聚體系。基于毛細凝聚理論，發(fā)生毛細凝聚后，相同吸附量脫附壓力總小于吸附壓力。SiO2的比表面積為60 m2/g，SiO2/C復合材料的比表面積高達130 m2/g，比表面積明顯增大，這是因為大量的介孔碳附著在SiO2微球上所致。實驗制備的SiO2的平均孔徑為85 nm，孔分布以大孔為主，實驗所得的SiO2/C平均孔徑為20 nm，孔分布以介孔為主，同時含有微孔和少量的大孔，呈現(xiàn)多級孔結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，吸附效果明顯增強。經(jīng)復合改性后，孔徑明顯減小，這與TEM測試結(jié)果相吻合。

圖2 活性SiO2(a)和SiO2/C復合粉體(b)～(d)的形態(tài)照片
Fig.2 Morphology of SiO2(a) and SiO2/C(b)-(d)

圖3 SiO2和SiO2/C N2吸脫附性能
Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption of SiO2and SiO2/C

圖4 SiO2/C復合微納米球的形成機理
Fig.4 Formation mechanism of SiO2/C composite microspheres

以無水乙醇為溶劑，氨水為催化劑，正硅酸乙酯在80 ℃條件下水解制備SiO2活性微球；VC在180 ℃條件下通過水熱反應(yīng)制備出C納米球，C納米球與SiO2微球在180 ℃條件下進行自組裝，進而形成SiO2/C復合微納米球。

2.2 脫除水體中重金屬離子性能

為了探究時間對吸附進程的影響，在不同時間間隔(t)內(nèi)取樣測定Cu(Ⅱ)、和Cr(Ⅵ)的濃度(Ct)，吸附量(qt)可以用式(1)來計算得到。

(1)

式中，C0為初始濃度，mg/L；V為吸附溶液體積,L；m為吸附劑質(zhì)量,g。

結(jié)果如圖5所示，SiO2和SiO2/C復合材料分別對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)進行吸附，在吸附的初始階段，吸附容量隨著吸附時間的增加而逐漸增大，一定時間后，吸附容量漸趨穩(wěn)定，吸附達到平衡。隨著時間的推移，SiO2/C復合材料對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附速率明顯比SiO2要快，且吸附容量較大，可見，復合材料吸附更徹底，吸附效果明顯較優(yōu)。通過動力學模型對數(shù)據(jù)的擬合分析，得到兩種材料對 Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附動力學曲線均滿足準一階動力學方程。

圖5 兩種材料脫除水體中Cu(Ⅱ)(a)，(b)和 Cr(Ⅵ) (c)，(d)的動力學曲線
Fig.5 Kinetics of Cu(Ⅱ)(a)， (b) and Cr(Ⅵ) (c)，(d) onto SiO2and SiO2/C materials

圖6 SiO2和SiO2/C吸附Cu(Ⅱ)(a)，(b)和Cr(Ⅵ) (c)，(d)的等溫曲線
Fig.6 Isotherms of Cu(Ⅱ)(a)， (b) and Cr(Ⅵ) (c)，(d) onto SiO2and SiO2/C

由圖7可知，SiO2/C復合材料第一次對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除率為98.5%、95.5%，在之后5次吸附實驗中，去除率分別為97.5%、95%;97%、94.5%;96.5%、94%;96%、93.5%;95.5%、93%，復合材料對重金屬的去除能力無明顯下降，表明SiO2/C復合材料對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附能力較強且有很好的穩(wěn)定性，可重復使用。

圖7 吸附劑的吸附穩(wěn)定性
Fig.7 Adsorption stability of the adsorbent

3 結(jié) 論

(1)采用Stober法制備SiO2微球，將此法制得的活性SiO2微球分散于抗壞血酸(VC)水溶液中，通過水熱法成功制得了SiO2/C復合微球。

(2)SiO2/C復合微球?qū)u(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)有比較優(yōu)異的吸附性能，這主要是由于水熱碳化法制備的SiO2/C復合微球，提高了SiO2的比表面積，且此法制備的復合微球具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，進行吸附時可以提供更多的吸附活性位點，通過BET孔徑分布曲線分析得知，該復合微球具有大孔-介孔-微孔的多級孔結(jié)構(gòu)，該孔隙結(jié)構(gòu)有利于吸附分子在顆粒間流動，比單一孔結(jié)構(gòu)材料具有更好的吸附性能。

(3)SiO2和SiO2/C對Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附動力學滿足準一階動力學方程，吸附熱力學過程符合Langmuir模型。

(4)實驗發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)循環(huán)使用6次后，吸附率僅僅微弱下降，表明該復合微球吸附能力較強且穩(wěn)定性較好，可重復使用。