徐鑫強(qiáng)，張雪梅，陳凱琴，馮 玲，韓 宇，汪 婷，汪徐春

(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，鳳陽(yáng) 233100)

0 引 言

硅藻土涂料作為當(dāng)今市場(chǎng)非常普遍的功能涂料，其吸附甲醛的性能得到人們重視[1]，但市場(chǎng)上的硅藻泥產(chǎn)品良莠不齊，許多硅藻泥涂料的吸附能力被夸大其詞[2]，與此同時(shí)涂料的耐洗刷性能也需要進(jìn)一步提高。

本試驗(yàn)鑒于多孔硅藻土的大比表面積和優(yōu)良吸附性能、微(納)米級(jí)白炭黑的高強(qiáng)耐酸堿性[3]以及納米TiO2良好的光催化降解能力[4]，在前期研究的基礎(chǔ)之上[3,5-6]，采用改性后的多孔硅藻土、微(納)米級(jí)白炭黑和納米TiO2對(duì)傳統(tǒng)硅藻泥涂料進(jìn)行改性和優(yōu)化，提高涂料中微納單元的比表面積和吸附性能，以期提高涂料吸附甲醛的能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

EVO-18掃描電子顯微鏡：英國(guó)-卡爾蔡司；MEF500甲醛檢測(cè)儀：上海智覓智能科技有限公司；QFS-耐洗刷測(cè)定儀：欣靈電器股份有限公司；QHQ-A涂層硬度測(cè)試儀：快捷量具儀器有限公司；JJ-1電動(dòng)攪拌機(jī)：江蘇省金壇市金城國(guó)勝試驗(yàn)儀器廠；水泥板；瑪瑙研缽等。

1.2 原 料

硅藻土：工業(yè)級(jí)，廣州益康新材料科技有限公司；納米TiO2：化學(xué)純，廣州市純一化工有限公司；白炭黑：工業(yè)級(jí)，蚌埠市萬(wàn)科硅材料有限公司；六偏磷酸鈉、羥乙基纖維素、乙二醇、丙二醇：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；消泡劑：天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；碳酸鈣：天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；硅微粉：鳳陽(yáng)杜氏礦業(yè)公司；滑石粉：上海山浦化工公司；苯丙乳液：工業(yè)級(jí)，安徽好思家涂料有限責(zé)任公司；消泡劑：分析純，青島興國(guó)涂料有限公司；氫氧化鈣：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；肥皂水等。

1.3 涂料配制步驟

1.3.1 助劑的分散

稱取固體羥乙基纖維素于研砵中，加少量水研磨至出現(xiàn)半透明膠狀物，加入45 mL蒸餾水至燒杯中，加入研磨過(guò)的羥乙基纖維素，開(kāi)動(dòng)攪拌器高速攪拌至膠狀物完全溶解，降低轉(zhuǎn)速，加入一定量肥皂水、丙二醇、乙二醇、濃度為10%的六偏磷酸鈉溶液，再攪拌30 min。

1.3.2 普通苯丙乳液涂料制備

稱取一定量的鈦白粉、硅微粉、碳酸鈣、滑石粉、白炭黑、石英砂尾礦等混合后緩慢加入到燒杯中高速攪拌2 h[6-7]，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%的苯丙乳液[5-6，8]，高速攪拌2 h，如有氣泡可加入適量消泡劑，再加入2 mL成膜助劑，攪拌至均勻，即可得普通苯丙乳液涂料。

1.3.3 多孔硅藻土涂料制備

按照1.3.2配制普通苯丙乳液涂料方法，稱取一定量未改性和改性硅藻土替代上述填料，分別配制未改性和改性硅藻土涂料(其中硅藻土的成份分別占填料質(zhì)量比為25%、30%、35%)。

1.4 產(chǎn)品基本性能檢測(cè)

將改性前的硅藻土涂料和改性后的硅藻土涂料按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1733—1993、GB/T 9265—2009、GB/T 9266—2008、GB/T 6739—2006進(jìn)行耐水性、耐堿性、耐洗刷性、硬度等綜合性能檢測(cè)。

1.5 吸附甲醛性能檢測(cè)

配制四組濃度分別為1.0 mg/m3、1.3 mg/m3、1.6 mg/m3、1.9 mg/m3的甲醛溶液放置于四個(gè)密閉反應(yīng)倉(cāng)，將普通苯丙乳液涂料板和硅藻土涂料板分別置于各不同濃度甲醛的反應(yīng)倉(cāng)中，每24 h檢測(cè)一次倉(cāng)內(nèi)甲醛濃度進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性硅藻土的制備

將硅藻土置于馬弗爐中在450 ℃下煅燒2 h，配制濃度為37%的硫酸溶液，將煅燒后的硅藻土置于硫酸中超聲清洗30 min，最后在水浴中蒸干，粉碎后即得改性硅藻土[9-10]。

圖1 硅藻土改性前骨架結(jié)構(gòu)電鏡照片
Fig.1 SEM image of skeleton structure of diatomite with no modification

圖2 硅藻土改性后骨架結(jié)構(gòu)電鏡照片
Fig.2 SEM image of skeleton structure of modified diatomite

從圖1和圖2的樣品的電鏡照片可以看出，改性后的硅藻土去除了較多的氧化物和有機(jī)雜質(zhì)，硅藻土孔隙率增多，比表面積增大，有利于提高甲醛吸附率，且改性后的硅藻土，表面形貌和內(nèi)部空間構(gòu)造發(fā)生了細(xì)微變化,被堵塞孔洞重新顯露，多孔結(jié)構(gòu)被全部疏通，直鏈藻構(gòu)造完整,孔結(jié)構(gòu)高度發(fā)育，改性后的硅藻土增強(qiáng)了無(wú)定形納米SiO2(即硅藻土)的完美多孔活性。

從圖3、圖4的能譜圖也可看出：通過(guò)酸洗后金屬氧化物的含量明顯減少，如鐵的含量由0.5%減少到0.35%，鋁和鎂由原來(lái)含量的2.57%和0.41%，在改性后硅藻土能譜中則沒(méi)有測(cè)出，表明酸洗后金屬氧化物明顯減少，不僅孔隙率增大，吸附性能增強(qiáng)，而且有利于增強(qiáng)其耐酸堿性和硬度等性能。

圖3 改性前硅藻土的能譜圖
Fig.3 Energy dispersive spectrometer of diatomite with no modification

圖4 改性后硅藻土能譜圖
Fig.4 Energy dispersive spectrometer of modified diatomite

2.2 改性前后硅藻土涂料的耐洗刷性、硬度等性能對(duì)比

考慮到現(xiàn)有硅藻泥涂料的耐洗刷、硬度等性能在使用和推廣中受到限制，本試驗(yàn)將硅藻土和改性后的硅藻土添加一些助劑制得改性前后硅藻土涂料，以進(jìn)一步研究改善硅藻土涂料的性能，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

將加入硅藻土涂料和改性后的硅藻土涂料都按三種不同比例加入填料中制成硅藻土涂料板，將配方改性前后的涂料板各取其中六塊涂料板分別放入溫度恒定為(23±2) ℃的水浴中，兩種配方的涂料板均達(dá)到了放置96 h無(wú)異常；涂料的耐堿性指的是漆膜對(duì)堿性物質(zhì)侵蝕的抵抗能力，按照GB/T 9265—2009建筑涂料涂層耐堿性的測(cè)定，配制一定濃度的氫氧化鈣溶液，將涂料板浸泡在溶液中一段時(shí)間，觀察是否有起泡、剝落、裂痕和溶出等現(xiàn)象。兩種配方涂料板各另取六塊，放入裝有Ca(OH)2溶液的容器中，經(jīng)檢測(cè)當(dāng)加入硅藻土含量達(dá)到30%，兩種配方的涂料板在72 h都出現(xiàn)了細(xì)微氣泡。再各另取六塊涂料板，依次放入QFS耐洗刷測(cè)定儀中進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示配方改性后的硅藻土涂料耐洗刷次數(shù)達(dá)到了4500次。改性前的涂料耐洗刷次數(shù)均在2600次左右，可見(jiàn)改性后的硅藻土涂板耐洗刷性能提高一倍多，而國(guó)標(biāo)GB/T 9755—2014中規(guī)定優(yōu)等品耐洗刷性高于2000次，這可能是因?yàn)楦男院蟮墓柙逋猎诟邷仂褵八嵯催^(guò)程中使得硅藻土有機(jī)質(zhì)和氧化物明顯減少，另一方面從前面的掃描電鏡測(cè)試也可證實(shí)改性后的硅藻土其孔徑和內(nèi)應(yīng)力分布趨于均勻，有利于提高其機(jī)械強(qiáng)度和耐洗刷性。

表1 加入未改性硅藻土后涂料不同性能的檢測(cè)結(jié)果Table 1 Testing results of different properties of coatings with no modification

表2 加入改性硅藻土后涂料不同性能的檢測(cè)結(jié)果Table 2 Testing results of different properties of modified coatings

再各另取六塊涂料板，采用鉛筆硬度計(jì)對(duì)涂膜硬度進(jìn)行檢測(cè)，在一塊涂料板上反復(fù)拉動(dòng)小車五次，檢測(cè)結(jié)果顯示配方改性之前的涂料能夠在3B鉛筆硬度計(jì)拉動(dòng)下保證無(wú)劃痕，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739—2006中涂膜的硬度要求，而配方改良后的硅藻土涂料板硬度得到了進(jìn)一步提升，達(dá)到了6B鉛筆硬度計(jì)拉動(dòng)下保證無(wú)劃痕，這同樣是由于改性硅藻土孔徑和內(nèi)應(yīng)力分布趨于均勻和改性后的硅藻土中有機(jī)質(zhì)減少了所致。經(jīng)過(guò)配方改良后，本產(chǎn)品的耐洗刷性和硬度得到了提高，其基本性能能夠滿足國(guó)標(biāo)GB/T 9755—2014中優(yōu)等品的要求。

2.3 吸附甲醛性能檢測(cè)

制造四個(gè)1 m3密閉反應(yīng)倉(cāng)，配制四組濃度分別為1.0 mg/m3、1.3 mg/m3、1.6 mg/m3、1.9 mg/m3的甲醛溶液入玻璃倉(cāng)底部，將四塊面積為1 m2的普通苯丙乳液涂料板及四塊改性硅藻土涂料板(其中硅藻土占填料30%)分別置于各反應(yīng)倉(cāng)中，每隔24 h檢測(cè)反應(yīng)倉(cāng)內(nèi)空氣中揮發(fā)的甲醛濃度[11-12]。

表3為加入普通苯丙乳液涂料板時(shí)各濃度甲醛在密閉空間內(nèi)濃度，從表3數(shù)據(jù)看出加入甲醛溶液入反應(yīng)倉(cāng)后甲醛逐漸擴(kuò)散其濃度逐漸增大，表4為加入改性涂料土涂料板后各濃度的甲醛在密閉空間內(nèi)濃度，對(duì)比表3可以看出，放入改性硅藻土涂料板的第二天，所有涂料板吸收甲醛效率并不明顯，但在第三天各組濃度的甲醛吸收效率均有很大提升。根據(jù)表3、4數(shù)據(jù)，按照甲醛吸附效率計(jì)算公式計(jì)算加入改性硅藻土涂板對(duì)不同濃度的甲醛吸附效率不同情況得圖5。

表3 加入普通苯丙乳液涂料板時(shí)各濃度甲醛在密閉反應(yīng)倉(cāng)內(nèi)濃度

Table 3 Concentration of formaldehyde in sealed space when ordinary stgrene-acrylic emulsion is added

/(mg/m3)

表4 加入改性硅藻土涂料板后各濃度的甲醛在密閉反應(yīng)倉(cāng)內(nèi)濃度Table 4 Concentration of formaldehyde in sealed space when modified coating plate is added /(mg/m3)

甲醛吸附效率計(jì)算公式為：

η=(c1-c2)/c1×100%

(1)

式中：η為甲醛吸附效率；c1為加入普通苯丙乳液涂料板時(shí)倉(cāng)內(nèi)甲醛濃度，mg/m3；c2為加入改性硅藻土涂料板后倉(cāng)內(nèi)甲醛剩余濃度，mg/m3。

圖5為改性硅藻土涂料對(duì)不同濃度甲醛吸收效率曲線圖，從圖5可以看出前三天改性硅藻泥涂板對(duì)各組甲醛的吸附能力明顯加快，分別達(dá)到了47.9%、31.3%、27.3%和34.3%，而后兩天其吸收效率緩慢上升，第五天時(shí)各組吸收效率分別達(dá)到了50.9%、36.1%、33.3%、41.9%。分析原因可能是因?yàn)樵诟男怨柙逋镣苛习鍎偡湃敕磻?yīng)倉(cāng)內(nèi)，涂料板吸附甲醛存在吸附擴(kuò)散即硅藻土涂料逐漸吸附甲醛進(jìn)入內(nèi)部孔隙的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過(guò)程，第三天其吸附速度達(dá)到最大值。而在第三天之后，由于吸入硅藻土涂料板內(nèi)的甲醛逐漸填充硅藻土大部分的孔隙，導(dǎo)致后幾天其氣體擴(kuò)散速度和吸附速度逐漸減小。

這也表明改性后的硅藻土涂料對(duì)不同濃度甲醛均有較好的吸附性能，結(jié)合改性硅藻土樣品電鏡照片和能譜圖可以看出：硅藻土骨骼具有規(guī)則有序的多孔構(gòu)造，化學(xué)成分主要是非晶態(tài)SiO2，改性后的硅藻土去除了其中較多的K2O、Na2O、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有機(jī)質(zhì)等，增大了硅藻土的孔隙率和比表面積[13]；與此同時(shí)，少量的具有光催化作用的納米二氧化鈦的加入，以其吸附催化作用可以進(jìn)一步吸收分解反應(yīng)倉(cāng)中的甲醛[1，14]。

圖5 改性硅藻土涂料對(duì)不同濃度甲醛吸收效率曲線圖
Fig.5 Graph of different concentration of absorption-formaldehyde of modified coating

圖6 硅藻土涂料的SEM照片
Fig.6 SEM image of diatom mud coatings

反應(yīng)倉(cāng)1中甲醛溶液濃度為1.0 mg/m3時(shí)，最大吸收率達(dá)到50.9%，后面三組雖然甲醛原始濃度增大，但是其最大吸收率分別為36.1%、33.3%、41.9%。分析原因是由于放入倉(cāng)中的硅藻土涂料板配方相同，且表面積相等，硅藻土涂料的比表面積相近，吸附程度也基本相同，所以在高濃度甲醛反應(yīng)倉(cāng)中，當(dāng)甲醛濃度較高，涂料板吸入稍高量甲醛后，所吸附甲醛比例占原始總濃度的比例降低，其吸附效率反而低于低濃度反應(yīng)倉(cāng)中的吸附效率。

此外從改性后的硅藻土涂料的電鏡照片(圖6)中也可看出此硅藻土涂料保留了硅藻土的微孔性能和大的比表面積，從而有效提高了該改性硅藻土涂料的吸附甲醛等的綜合性能。

3 結(jié) 論

(1)改性后的硅藻土純度更高，比表面積更大，制得的硅藻土涂料第二天吸附甲醛的能力十分顯著，每平米硅藻土涂板五天對(duì)1.0 mg/m3的甲醛溶液吸附效率達(dá)到50.9%。與此同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)中還添加了具有吸收分解空氣中甲醛的納米二氧化鈦等活性物質(zhì)。

(2)硬度、耐水性、耐堿性、耐洗刷性等測(cè)試結(jié)果表明：在填料中加入適當(dāng)硅微粉和白炭黑可以有效提高涂料的機(jī)械強(qiáng)度和表面附著力，耐水性、耐堿性、耐洗刷性能也有所提高。