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        動態(tài)晶化法合成NaP分子篩的研究

        2020-02-25 10:01:54陳彥廣張亞男楊秀琪韓洪晶王海英劉艷麗
        硅酸鹽通報 2020年1期
        關(guān)鍵詞:硅鋁晶核晶化

        陳彥廣,王 皓,張亞男,吳 凱,楊秀琪,韓洪晶, 韓 彤,王海英,劉艷麗,張 梅

        (1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,大慶 163318;2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點實驗室,大慶 163318; 3.黑龍江省大慶石化公司煉油廠,大慶 163000)

        0 引 言

        分子篩是一種晶體微孔材料,通過共享氧原子,把硅氧組成的四面體和鋁氧組成的四面體鏈接起來,進(jìn)而形成框架結(jié)構(gòu)[1]。分子篩廣泛應(yīng)用于多相催化、離子交換、化學(xué)分離和吸附[2-3]等領(lǐng)域。NaP型分子篩具有良好的吸附與離子交換性能,有利于吸附和分離小分子氣體或液體分子,還可用于去除廢水中重金屬離子/銨根離子和從海水中提取鉀離子,并且可作為洗滌劑的添加劑[4]。

        分子篩靜態(tài)晶化過程中,前驅(qū)物在重力作用,易沉積到反應(yīng)器底部,在晶核和晶粒生長過程發(fā)生聚集,可能導(dǎo)致晶粒尺寸較大,且晶粒易發(fā)生聚集[5]。動態(tài)晶化通過外力場對晶化過程進(jìn)行強(qiáng)化傳質(zhì),使得晶粒尺寸趨于變小,從而縮短晶化時間[6],可提高分子篩產(chǎn)物的產(chǎn)量。劉艷惠等[7]分別采用動態(tài)和靜態(tài)的晶化方法合成了SAPO-11分子篩,85 ℃下動態(tài)老化,200 ℃下動態(tài)晶化72 h后,分子篩的平均粒徑由靜態(tài)的3~6 μm 減小到0.8 μm,比表面積由靜態(tài)的208 m2/g增加到292 m2/g。Jamil等[8]使用旋轉(zhuǎn)動態(tài)晶化法,在溫度160 ℃,轉(zhuǎn)速50 r/min的條件下合成了平均粒徑為117 nm的純ZSM-22分子篩,而使用常規(guī)靜態(tài)合成ZSM-22分子篩時的粒徑為2~5 μm。

        目前NaP分子篩是通過靜態(tài)晶化法合成,而動態(tài)條件下合成NaP分子篩未見報道。本文在水熱合成過程中引入攪拌,通過強(qiáng)化晶化過程液固相間傳質(zhì)作用實現(xiàn)對NaP粒徑和分散程度的調(diào)控,重點考察了硅鋁比、晶化溫度、晶化時間以及攪拌轉(zhuǎn)速對NaP分子篩合成的影響,并對動態(tài)晶化合成NaP分子篩的晶化過程進(jìn)行了探究。

        1 實 驗

        1.1 原料及儀器

        實驗原料:硅酸鈉,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;偏鋁酸鈉,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;無水乙醇,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。

        所用儀器設(shè)備:DF-101S集熱式磁力攪拌器,ZNCL-GS智能磁力攪拌器,SQP電子天平,AK-040ST超聲波清洗機(jī),TG16G臺式高速離心機(jī)。

        1.2 實驗過程

        1.2.1 NaP分子篩的合成

        稱量一定量硅酸鈉,倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中,加入一定量去離子水,將內(nèi)襯放置在30 ℃的恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行攪拌。再加入一定量的氫氧化鈉,待完全溶解后形成溶液A。稱量一定量的偏鋁酸鈉置于50 mL燒杯中,加入一定量去離子水,超聲至澄清形成溶液B,將溶液B緩慢滴入溶液A中。將混合后的溶液在30 ℃恒溫水浴中進(jìn)行老化。老化結(jié)束后進(jìn)行攪拌動態(tài)晶化。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇洗滌3~5次,然后放入80 ℃烘箱中干燥12 h,制得產(chǎn)物NaP分子篩。

        1.2.2 樣品的表征

        使用日本理學(xué)D/max-2200PC型18 kV轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀對樣品進(jìn)行測定。

        使用日本電子JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行表征。

        采用德國FT/IR6200傅里葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行分析。

        采用美國NOVA2000e型氮吸附比表面儀(BET)對樣品進(jìn)行比表面積及孔容的測定。

        采用英國Malvern2000粒度分析儀對樣品進(jìn)行粒度測定與分析。

        圖1 不同硅鋁比所合成NaP分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized NaP zeolite with different silica-alumina ratios

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同硅鋁比對NaP分子篩合成的影響

        從圖1可以看出,當(dāng)硅鋁比為0.75時,產(chǎn)物中有大量的NaA分子篩[9],有較少的NaP分子篩產(chǎn)物。當(dāng)硅鋁比提高到1.00時,晶體發(fā)生轉(zhuǎn)晶,NaP分子篩特征峰強(qiáng)度增強(qiáng),NaA分子篩的特征峰強(qiáng)度變?nèi)?。?dāng)硅鋁比為1.25時,NaA分子篩特征峰消失,分別在2θ為12.7°、17.8°、21.8°、28.3°、33.6°、38.1°、46.3°處出現(xiàn)NaP分子篩特征峰[10]。在硅鋁比1.25到2.00的范圍內(nèi)均可合成NaP分子篩。隨著硅鋁比的升高,合成NaP分子篩的相對結(jié)晶度逐漸增加,粒徑逐漸變小。這是由于骨架中的硅的原子半徑小于鋁的原子半徑[11],引起分子篩的晶粒尺寸變小。

        從圖2可以看出,硅鋁比為0.75時,產(chǎn)物中存在著大量的片狀NaA型分子篩。硅鋁比1.25~2.00的范圍內(nèi)合成的分子篩晶粒形貌為球形,表面無裂痕,隨著硅鋁比的增加,晶粒尺寸逐漸減小,這與XRD譜圖分析結(jié)果相一致。當(dāng)硅鋁比為2.00時,合成的NaP分子篩晶粒尺寸最小,約為1.8 μm左右。

        圖2 不同硅鋁比所合成NaP分子篩的SEM圖
        Fig.2 SEM images of synthesized NaP zeolite with different Si/Al ratios

        圖3為不同硅鋁比下合成NaP分子篩的紅外圖,可以看出在3425 cm-1和1645 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰皆為-OH官能團(tuán)的振動譜帶[12],是NaP分子篩吸水造成的。在990 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于Si-O四面體或Al-O四面體的不對稱拉伸所致,在460 cm-1處的吸收峰是分子篩內(nèi)部的Si-O或Al-O彎曲振動峰[13],在743 cm-1和674 cm-1處的吸收峰是NaP分子篩結(jié)構(gòu)骨架的Si-O-T(T=Si,Al)振動峰,在612 cm-1處的吸收峰為NaP分子篩結(jié)構(gòu)的雙環(huán)振動峰[14]。這與文獻(xiàn)報道的NaP分子篩紅外譜圖基本一致[15],證明成功的合成了NaP分子篩。

        圖3 不同硅鋁比所合成NaP分子篩的FTIR圖譜
        Fig.3 FTIR spectra of synthesized NaP zeolite with different Si/Al ratios

        圖4 不同轉(zhuǎn)速所合成NaP分子篩的XRD圖譜
        Fig.4 XRD patterns of synthesized NaP zeolite at different rotational speeds

        2.2 不同轉(zhuǎn)速對分子篩合成的影響

        動態(tài)晶化條件下不同的轉(zhuǎn)速對NaP分子篩的合成也有顯著的影響。從圖4可以看出,在50~100 r/min的轉(zhuǎn)速下,均合成了NaP分子篩,且分子篩的相對結(jié)晶度隨著轉(zhuǎn)速的增加有著先升高后降低的趨勢。相對于較低的轉(zhuǎn)速來說,提高轉(zhuǎn)速有利于促進(jìn)硅氧四面體與鋁氧四面體的結(jié)合,加速分子篩晶體的成核與生長速率,提高相對結(jié)晶度。然而繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速,可能導(dǎo)致剛生成的部分晶核被打碎,從而降低了相對結(jié)晶度。

        圖5 不同轉(zhuǎn)速下合成NaP分子篩的SEM圖和PSD圖
        Fig.5 SEM and PSD images of synthesized NaP zeolite at different rotational speeds

        圖5可以看出,在50~100 r/min合成的NaP分子篩為球狀晶體,形貌規(guī)整,且晶體表面無裂痕。在動態(tài)條件進(jìn)行晶化反應(yīng),溶液中不同位置承受的剪切力不同,不同位置濃度梯度不一樣,導(dǎo)致不同位置的分子篩晶體生長情況不同,導(dǎo)致晶粒尺寸大小不均一。結(jié)合XRD和SEM圖可以看出,在70 r/min下合成的分子篩相對結(jié)晶度較高,粒徑大小相對均一,且平均粒徑在1.8 μm左右。從PSD圖可以看出,當(dāng)轉(zhuǎn)速由50 r/min提高到70 r/min時,粒徑分布曲線變窄,表明NaP分子篩粒徑的尺寸趨向均一化,然而當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到100 r/min,粒徑分布曲線略有變寬,綜合上述分析,最佳的轉(zhuǎn)速為70 r/min。

        2.3 不同晶化溫度對NaP分子篩合成的影響

        在水熱動態(tài)晶化合成分子篩的過程中,晶化溫度與晶化時間也是重要的影響因素。圖6為100~140 ℃下動態(tài)晶化8 h合成的NaP分子篩的XRD圖譜。從圖中可以看出,100~140 ℃均出現(xiàn)了NaP分子篩特征峰,峰高先逐漸升高再略有降低,說明產(chǎn)物的相對結(jié)晶度先升高后降低,但降幅不明顯。當(dāng)晶化溫度較低時,有利于生成更多的晶核,但晶粒的生長速度緩慢。然而過高的晶化溫度雖然加快了分子篩晶粒的成長速率,但卻抑制其晶核的形成[16]。所以在一定范圍內(nèi)升高晶化溫度,對分子篩純度的提高是有利的。

        圖6 不同溫度所合成NaP分子篩的XRD圖譜
        Fig.6 XRD patterns of synthesized NaP zeolite at different temperature

        圖7 動態(tài)條件下不同晶化時間合成NaP分子篩的XRD圖譜
        Fig.7 XRD patterns of synthesized NaP zeolite at different crystallization time in dynamic condition

        圖7是120 ℃動態(tài)條件不同晶化時間合成NaP分子篩的XRD圖譜。從圖中可以看出,當(dāng)晶化時間為1 h時,XRD并未檢測到NaP分子篩晶體的存在,合成的產(chǎn)物是無定形產(chǎn)物。進(jìn)一步延長晶化時間,晶化2 h后出現(xiàn)了NaP分子篩的特征峰,且無雜峰。隨著晶化時間的延長,XRD的峰值逐漸升高。晶化時間延長到8 h以后,XRD峰值趨于平穩(wěn)。

        2.4 動態(tài)和靜態(tài)合成NaP分子篩的晶化過程對比

        圖8 動態(tài)與靜態(tài)晶化下NaP分子篩的晶化曲線對比圖Fig.8 Comparison of crystallization curve of NaP zeolite in static and dynamic crystallization

        圖8為動態(tài)晶化與靜態(tài)晶化條件下NaP分子篩的晶化曲線對比圖,在分子篩的晶化過程中,有三個階段,第一階段為誘導(dǎo)期,第二階段為晶體生長期,第三個階段為晶體生長穩(wěn)定期[17]。從圖中可以看出,靜態(tài)晶化下的NaP分子篩誘導(dǎo)期為3 h左右,3~8 h階段為NaP分子篩的生長期,晶核生長成晶體。8 h后晶體的生長比較緩慢,相對結(jié)晶度變化不大,此階段為NaP分子篩的晶體生長穩(wěn)定期。晶化曲線呈“S”形,這與其他分子篩的晶化趨勢大致相同[18]。與靜態(tài)晶化相比,動態(tài)晶化的誘導(dǎo)成核期為2 h左右,進(jìn)入快速生長期階段的晶體生長速率明顯高于靜態(tài)晶化,最終趨于平穩(wěn)??梢钥闯鰟討B(tài)晶化比靜態(tài)晶化具有更快的晶體成核與生長速率,大大縮短了晶化時間。

        2.5 BET

        圖9表明不同晶化方式下的NaP分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖中可以看出,動態(tài)與靜態(tài)晶化下的NaP分子篩均表現(xiàn)出以介孔通道為主的Ⅳ型等溫線特征[19],且滯后環(huán)屬于H3類型。圖10表明不同晶化方式下的孔徑分布,可以看出,合成的NaP分子篩孔徑主要集中在5 nm左右,且動態(tài)晶化下的孔徑分布較寬。從表1可看出,動態(tài)晶化下合成的NaP分子篩比靜態(tài)晶化下合成的分子篩具有較大的比表面積。這可能由于在動態(tài)晶化條件下,分子篩的粒徑變小所致。

        圖9 動態(tài)與靜態(tài)晶化下所合成NaP分子篩 的N2吸附-脫附等溫線
        Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms of synthesized NaP zeolite in static and dynamic crystallization

        圖10 動態(tài)晶化與靜態(tài)晶化下所合成NaP 分子篩的孔徑分布圖
        Fig.10 Pore size distribution of synthesized NaP zeolite in dynamic and static crystallization

        表1 NaP分子篩比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of NaP zeolite

        3 結(jié) 論

        (1)以硅酸鈉和偏鋁酸鈉為原料,在硅鋁比為2.00,晶化溫度為120 ℃,晶化時間為8 h,動態(tài)轉(zhuǎn)速為70 r/min的條件下合成了粒徑為1.8 μm左右的球狀NaP分子篩。

        (2)NaP分子篩動態(tài)晶化與靜態(tài)晶化的晶化曲線皆為“S”形,且相比靜態(tài)晶化來說,動態(tài)晶化具有更快的晶體成核速率和生長速率,晶化時間顯著降低。

        (3)動態(tài)晶化下合成的NaP分子篩比靜態(tài)晶化下合成的分子篩具有較大的比表面積和孔分布。

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