近日,吉林大學、西班牙ITQ研究所和天津工業(yè)大學的研究團隊開發(fā)了一種碳化還原方法,將亞納米碳化鈀團簇包封在純硅酸鹽MFI(S-1)分子篩中得到PdCx@S-1催化劑。該催化劑可在溫和條件(25 ℃、200 kPa)下用于苯乙炔選擇加氫制苯乙烯反應,苯乙烯選擇性達到99%。相關研究成果發(fā)表于《德國應用化學》雜志。

Pd納米顆粒可以在室溫和常壓下促進炔烴選擇性加氫反應進行,表面上的氫原子會遷移到鈀納米顆粒內部并形成β-H,β-H比吸附在Pd表面的氫物種在加氫過程中具有更高的活性,會導致炔烴的過度氫化。此外,Pd原子的排列方式可能會影響不飽和反應物/中間體的吸附方式和吸附能量,從而影響烯烴選擇性?！拔稽c分離”和表面修飾策略,包括在鈀納米顆粒上引入第二種金屬或金屬氧化物,或者構建基于Pd的金屬間化合物,已被證明是優(yōu)化炔烴和烯烴吸附構型和解吸能量的有效方法,但存在成本高、制備復雜等問題。因此,開發(fā)具有高選擇性和活性、不含β-H的高效Pd基催化劑是炔烴選擇性加氫的目標。

該研究團隊通過一步水熱法將Pd物種封裝于純硅MFI(S-1)沸石中,在氫氣氣氛下碳化還原,得到具有帶正電的亞納米的碳化鈀團簇(PdCx@S-1)催化劑。在氫氣氣氛下的碳化過程中產生的碳物種通過形成Pd-C4結構來改變Pd團簇的電子和空間構型,同時通過與S-1分子篩骨架Si原子形成C—O—Si的結構,有助于促進H2的活化和中間產物苯乙烯的脫附,將決速步驟從苯乙烯加氫轉化為脫附,這種獨特的協(xié)同作用實現(xiàn)烯烴選擇性的提高。在相同的反應條件下,無碳物種的Pd@S-1催化劑和商用林德拉(Lindlar)催化劑的苯乙烯選擇性分別為15%和14%。

PdCx@S-1催化劑在苯乙炔完全轉化為苯乙烯的過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,選擇性高達99%,并表現(xiàn)出良好的催化劑穩(wěn)定性和廣泛的底物適用性。實驗和理論計算結果表明,亞納米級別的PdCx物種和形成的Si—O—C結構有助于促進H2的活化和中間產物苯乙烯的脫附,將決速步驟從苯乙烯加氫轉化為脫附,從而提高選擇性炔烴氫化反應中的烯烴選擇性。

該研究可為設計用于液體反應系統(tǒng)中選擇性加氫的高活性、高選擇性催化劑開辟新思路。