廖浩誠　譚春霞

摘要：傳統(tǒng)的低碳烴氣體分離技術能耗高，容易造成一定的環(huán)境壓力，如低溫蒸餾和溶劑萃取.此外，由于工業(yè)和技術的發(fā)展以及對產品更高的要求（如純度），傳統(tǒng)的分離方法已無法滿足需求.金屬有機框架（MOFs ）作為一類相對新穎的多孔有機-無機雜化材料，因其可控的拓撲結構和多樣的化學微環(huán)境，在低碳烴分離和純化領域受到廣泛關注.文章概述了 MOFs 作為分離和純化低碳烴氣體吸附劑具有的特性，重點關注了 MOFs 材料在炔烴/烯烴氣體分離領域的應用進展.

關鍵詞：金屬有機框架（MOFs ）；炔烴；烯烴；氣體分離

中圖分類號：O 614? 文獻標志碼：A?? 文章編號：1000-5137（2023）01-0125-07

Recent research progress of MOFs for efficient separation of alkynes/alkenes

LIAO? Haocheng，TAN? Chunxia*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract ：Traditional? separation? technologies? of low-carbon? hydrocarbon? gases? such? as? cryogenic? distillation? and? solvent extraction? have? high? energy? consumption? and? are? easy? to? cause? certain? environmental? pressure . In? addition ，due? to? the development of industry and technology and the higher requirements for products（such as purity），traditional separation methods can? no? longer? meet? the? demand. As? a? relatively? novel? class? of porous? organic-inorganic? hybrid? materials ，metal-organic frameworks（ MOFs ） have received extensive attention in the field of low-carbon hydrocarbon separation and purification due to their controllable topological structure and diverse chemical microenvironment . In this paper，the characteristics of MOFs as adsorbents for the separation and purification of low carbon hydrocarbon gases are summarized，and the application progress of MOFs materials in the separation of alkynes/alkenes is emphasized .

Key words：metal-organic frameworks（ MOFs ）；alkynes；alkenes；gas separation

0 引言

碳氫化合物是由碳和氫組成的化合物，主要來自石油、天然氣和煤[1].碳氫化合物的分離，包括烯烴/石蠟/炔烴、烷烴和芳烴異構體分離，提供高純度原料以滿足下游加工的要求非常重要.此外，由于每種烴類在特定領域的巨大價值，分離是實現(xiàn)精細利用的必要條件.為了獲得聚合物級乙烯（C2H4），需要實現(xiàn)乙烷/乙烯（C2H6/C2H4）的分離，這2種分子具有相似的揮發(fā)性和動力學分子直徑，分離是十分困難的.另外，C5、C6和芳香族異構體僅表現(xiàn)出不同的取代度，并且具有惰性，因此更難分離[2-3].

傳統(tǒng)的分離技術總是受到高能量能壘的影響.蒸餾分離技術占工業(yè)分離過程的近50%，但能耗非常高[4].低溫蒸餾是一種成熟的分離技術，但是需要多個塔盤和高回流.例如，短鏈（C2-C3）烯烴和炔烴，包括丙烯（C3H6）、丙炔（C3H4）、C2H4和乙炔（C2H2），是重要的輕石油化工中的碳氫化合物產品[5].通常，這2種 C3化合物中的每一種都存在于工業(yè)過程衍生的多組分氣體混合物中，C2氣體也是如此，因此需要對其下游產品進行后續(xù)分離[6].雖然低溫蒸餾和選擇性加氫技術廣泛應用于分離炔烴/烯烴混合物，但分離過程中的能耗大和一些副反應的產生等問題尚未得到解決[7].萃取蒸餾也是常用的分離方法，但引入額外的溶劑會使過程更加復雜.吸附分離技術是公認的可以替代蒸餾和加氫的新技術，是一種低能耗、低成本和高效益的技術.然而，炔烴和烯烴之間的分子大小接近（動力學直徑：C2H2為0.33 nm 和 C2H4為0.42 nm；C3H4為0.42 nm 和 C3H6為0.46 nm），使炔烴和烯烴的分離成為一個巨大的挑戰(zhàn)[8-9].此外，隨著加工技術（如烷烴脫氫）和各種烴源（如頁巖氣和天然氣）的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的分離技術已無法滿足分離要求.因此，開發(fā)新的分離技術來滿足混合物的分離顯得十分迫切.

金屬有機框架（MOFs ）是一種具有各種功能的有機配體與金屬自組裝形成的新型多孔材料10-11]. MOFs 促進了網狀化學和晶體工程的快速發(fā)展，通過積木組裝的原理深入了解了材料結構，為多孔材料的設計鋪平了道路[12-13].合成后修飾的方法也加快了MOFs 的發(fā)展.MOFs 的出現(xiàn)也促進了多功能高效膜的設計，如連續(xù)MOFs 膜和混合基質膜（MMMs）[14-16].MOFs 的發(fā)展打破了氣體分離中容量、滲透率和選擇性之間的平衡.本文作者綜述了當前主流MOFs 材料在C2H2/C2H4（材料為：（NH4）{ CuII3·[ CuII CuI6（ OH）6（Ad）6]2}·（H2 O ）10 （簡稱 NbU-1），[ Co （pyz）[Ni （ CN ）4]]（簡稱 ZJU-74a）和[Cu （dps）2（ GeF6）]（簡稱GeFSIX-dps-Cu ）），以及 C3H4/C3H6（材料為 Ni[ Cu （pdt）2]2（pdt=pyrazine-2，3-dithiol）（簡稱 NKMOF-11）和[Cd（L ）2（ClO4）2]·H2 O， L=4-amino-3，5-bis（4-pyridyl-3-phenyl）-1，2，4-triazole（簡稱 APPT-Cd））等混合物中的高效分離方面的突破與進展.

1 炔烴/烯烴（C2-C3）分離

1.1? C2H2/C2H4分離

石化行業(yè)通過蒸汽裂解生產的烯烴不可避免地會混入少量的炔烴（體積分數(shù)小于1%），這些炔烴會在聚合過程中使催化劑中毒.因此，C2H2的濃度必須控制在可接受的水平（體積分數(shù)小于1×10-6）內.此外，C2H2也是許多聚合物生產過程的重要原料.因此，從乙烯混合物中回收乙炔至關重要.目前，分離過程主要是采用貴金屬催化劑進行部分的催化氫化或使用有機溶劑（例如液體 N，N'-二甲基甲酰胺）的萃取.然而，上述方法不是受限于有機溶劑再生的高能耗，就是受限于貴金屬催化劑的高成本.MOFs 材料的內在特性（高比表面積、固有的不飽和金屬位點）使其在 C2H2/C2H4分離方面具有極大的應用潛力.此外，其獨特的可設計性進一步推動 MOFs 材料在 C2H2/C2H4分離領域的應用，主要體現(xiàn)在：1）通過調整有機配體結構和金屬離子的配位情況控制材料的剛性和柔性，實現(xiàn)“呼吸效應”“開門效應”等多種利于分離的效應；2）孔結構及性質易調控，通過不同種類的金屬離子和功能有機配體的結合，促進多重酸堿功能化吸附位點協(xié)同作用.相比之下，基于 MOFs 的吸附技術非常具有發(fā)展前景.

2019年 LI 等[17]由廉價易得的原料（腺嘌呤以及金屬銅鹽）合成得到了 MOFs：NbU-1，利用 NbU-1來進行 C2H2和 C2H4的分離.在報道中，NbU-1對于 C2H2/C2H4具有十分優(yōu)異的分離效果，初始 C2H2/C2H4混合物的體積比分別為50∶50和1∶99.實驗結果表明：分離后的 C2H4純度達到99.997%，檢出限度低于0.003%，這對于實際化工應用十分重要，如圖1所示.NbU-1優(yōu)異的分離性能是因為 NbU-1具有七核金屬簇的開放式金屬位點和 MOFs 空腔的路易斯酸位點，兩者能發(fā)揮協(xié)同作用來進行吸附.與傳統(tǒng)的分離方式相比，NbU-1充分利用了雙 Cu（ I ）金屬位點，為客體分子提供豐富的電區(qū)域，使客體分子更容易結合到框架中.這種全新的吸附方法在 MOFs 的精確設計中表現(xiàn)出十分優(yōu)秀的勢態(tài)，拓寬了化學分離的應用前景.

2020年 PEI 等[18]結合金屬位點和層柱設計2種策略，合成了霍夫曼型 MOFs：ZJU-74a.ZJU-74a，能表現(xiàn)出良好的 C2H2/C2H4分離性能，是因為該 MOFs 具有超強的[ Ni （ CN ）4]2-的結構單元和三明治狀結構中的開放金屬位點的結合力.如圖2所示，在140 min 時觀察到 C2H2的分離最大值，而 C2H4分離后純度達到99.9995%，這為從 C2H2/C2H4混合物中精確捕獲 C2H2，分離出高純度 C2H4提供了新的方法.

2020年 TIAN 等[19]報道了一種利用2種新型層狀氟化 MOFs：GeFSIX-dps-Cu 和[ Zn （dps）2（ GeF6）]（ GeFSIX-dps-Zn ）中孔徑大小和骨架靈活性的可調性（dps表示4，4'-二吡啶硫化物），通過調整炔烴的閾值壓力，從而實現(xiàn)對 C2-C3的分離.GeFSIX-dps-Cu 和GeFSIX-dps-Zn 可以對 C3H4/C3H6和 C2H2/C2H4混合物進行分離，具有優(yōu)異的炔烴/烯烴選擇性和高炔烴吸附性.通過將金屬節(jié)點從鋅（Zn ）改為銅（Cu ），與dps配體和 GeF62-陰離子配位，可以精確地改變所形成的 MOFs 中吡啶環(huán)的旋轉度，從而來構建大孔徑，同時降低相鄰層之間的交錯度以形成更大的層間空間.這有利于炔烴分子進入骨架，形成多個主客體氫鍵，同時對于烯烴氫鍵作用弱.脫附過程中得到的 C2-C3炔烴純度達到99.99%以上，如圖3所示.

1.2? C3H4/C3H6分離

丙烯是重要的化工原料之一，2021年的產量超過1.3億 t.與 C2H4一樣，烴類或石油餾分蒸汽裂解產生的 C3H6也不可避免地混入痕量 C3H4和丙二烯，兩者的質量分數(shù)約為1×10-3～5×10-3，甚至低于 C2H2.為滿足聚合物級 C3H6的要求，C3H4質量分數(shù)必須降低到5×10-6甚至1×10-6以下.丙炔和丙烯也稱為甲基乙炔和甲基乙烯，具有相似的分子大?。ǚ謩e為0.45 nm×0.40 nm×0.66 nm 和0.53 nm×0.42 nm×0.64 nm）.因為甲基基團將 C3H4和 C3H6之間的動力學直徑差（0.42 nm 和0.46 nm）減小到小于 C2H2/C2H4（0.33 nm 和0.42 nm），使 C3H4和 C3H6分離更具挑戰(zhàn)性.

2021年 PENG 等[20]報道了一種新型的異金屬超微孔 MOFs 材料（NKMOF-11）.NKMOF-11具有較高的穩(wěn)定性，特別是出色的水解穩(wěn)定性.該 MOFs 擁有一個3D pts 的網絡結構，具有統(tǒng)一的1D 方形孔道.單組分氣體吸附數(shù)據(jù)和氣體吸附公式計算表明 NKMOF-11對 C3H4表現(xiàn)出較高的親和力，而不是 C3H6.由于對 C3H4的選擇性結合親和力，NKMOF-11對 C3H4/C3H6（1∶99和1∶999）的選擇性遠高于基準材料，比[ SIFSIX，hexafluorosilicate（ SiF62-）；2，4，4′-dipyridylacetylene；i，interpenetrated）]（簡稱 SIFSIX-2-Cu-i）好兩個數(shù)量級以上，比（Ni （pyrazine）2SiF6）n（簡稱 SIFSIX-3-Ni ）高20倍.此外，模擬和實驗氣體混合物突破測試都證明 NKMOF-11對 C3H4/C3H6表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，聚合物級純度 C3H6的產率最高，超過了目前的基準材料，如圖4所示.建模研究揭示了 C3H4分子在 NKMOF-11中的位置和相互作用，并揭示 NKMOF-11的優(yōu)異性能可能是因為該 MOFs 具有合適的孔徑和獨特的 C3H4特異性結合位點，C3H4分子具有與硫醇基團的強氫鍵相互作用和與吡嗪基團的π-π相互作用.該工作不僅提供了一種對 C3H4具有強結合親和力的新型吸附材料，而且為使用超微孔 MOFs 作為物理吸附材料，解決與分離 C3H4相關的工業(yè)挑戰(zhàn)，提供了重要的參考意義.

2021年 JIN 等[21]報道了一種新的 MOFs 材料[Cd（ L ）2（ClO4）2]·H2 O，L=4-amino-3，5-bis（4- pyridyl-3-phenyl）-1，2，4-triazole（APPT-Cd MOFs ）.APPT-Cd MOFs 具有較高的穩(wěn)定性，并通過實驗進一步對該 MOFs 進行了氣體吸附實驗，為了證實在混合條件下對 C3H4/C3H6的選擇性吸附，進行了突破實驗.在實驗中，等物質量的 C3H4/C3H6二元混合物在298 K 下以90 mL·min-1的總流速流過填充有1.9 g APPT-Cd MOFs 材料的固定相.由于 APPT-Cd MOFs 的吸附選擇性相對較高，在產物中首先檢測到 C3H6.因此，可以有效地從 C3H4/C3H6混合物中分離出高純度的 C3H6（氣相體積分數(shù)大于99.9%）.結果表明，發(fā)現(xiàn) APPT-Cd MOFs 對丙烯和丙炔分子具有非常好的分離性能和特異性結合親和力，如圖5所示.

2 總結與展望

文章概述了具有適配孔結構的 MOFs 用于分離工業(yè)重要烴的最新進展，特別強調了基于烴類尺寸分離的機制.在過去的十年中，MOFs 對各種烴混合物的分離取得了重大進展，特別是那些能夠基于分子篩分離的烴混合物.由于在孔徑、孔形和表面功能方面具有出色的可調性，許多 MOFs 材料的性能優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑.此外，網狀化學已成為指導 MOFs 結構設計和孔隙率調整的重要的方法，創(chuàng)造出許多具有優(yōu)異分離性能的特定的 MOFs.

盡管 MOFs 用于氣體分離已經取得了巨大進展，但該研究領域仍需要進一步的探索，基于 MOFs 的吸附分離技術在工業(yè)化實施之前必須解決許多問題.需要改進的領域包括：1）材料穩(wěn)定性.與傳統(tǒng)的無機吸附劑相比，MOFs 通常具有相對較低的穩(wěn)定性.其中一些甚至對空氣和水分敏感，需要在惰性氣氛下的手套箱中處理.在工業(yè)吸附分離中，吸附或解吸過程通常在高溫和高壓下進行，以促進傳質.因此，吸附劑必須在長時間加熱下具有耐熱性和可持續(xù)性.2）分離性能.分離性能仍不能達到工業(yè)化的需求，一些重要工藝需要進一步改進，例如二甲苯的分離.必須實現(xiàn)兼顧吸附選擇性和吸附容量的平衡.在某些情況下，由于孔徑調整或表面功能化，吸附容量會降低，這會導致材料的表面積和孔體積減小.一種很好的解決方案是探索具有適配孔結構的 MOFs，來提高吸附容量和出色的選擇性.例如，在常見的 MOFs 材料 ZIF-8和具有ftw拓撲結構的 Zr-MOFs 材料中觀察到的籠狀孔有利于分離，因為調整它們的孔徑不會顯著影響空腔大小，從而使其仍具有高的吸附能力.網狀化學為優(yōu)化具有某些拓撲結構的 MOFs 的孔結構和分離性能提供了重要的方法.3）規(guī)模化生產并降低成本.一些特定的 MOFs 材料在烴類分離方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.然而，它們是通過合成復雜的有機配體而獲得的，這導致材料生產相關的成本增加，使其不利于工業(yè)化使用.此外，從實驗室小規(guī)模合成（mg～g）到工業(yè)化大規(guī)模合成（g～kg）的轉變可能會降低某些材料的性能.因此，由簡單的有機配體合成的低成本且易于放大的 MOFs 是更加利于工業(yè)化生產的.

MOFs 具有內在優(yōu)勢，包括多樣性的結構、高表面積、高空腔大小和出色的孔結構可調性.如本文所述，MOFs 材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的分離性能，尤其是工業(yè)上重要的碳氫化合物的分離.通過科學家不斷地努力，未來可能實現(xiàn)將基于 MOFs 的吸附分離技術用于烴類分離的工業(yè)化應用.

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（責任編輯：郁慧，馮珍珍）