王雪萌 趙東旭 劉麗 劉錦春

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東青島266042)

混煉型聚氨酯彈性體(MPUR)是一種可以使用傳統(tǒng)橡膠設(shè)備加工制得的材料，其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐油性能、阻尼性能和耐磨性能等，常應(yīng)用于礦山機(jī)械、軍工和汽車工業(yè)領(lǐng)域[1]。

聚己內(nèi)酯(PCL)作為一種可降解且生物相容性好的材料，其制品常用于醫(yī)學(xué)和環(huán)保等方面。 采用聚己內(nèi)酯多元醇合成的聚氨酯材料，其撕裂強(qiáng)度、壓縮永久變形、耐水解和耐低溫等性能優(yōu)異[2-4]。Chan-Chan 等[5]使用PCL 和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯彈性體，使用鹽酸、氫氧化鈉、過氧化氫以及牛血清蛋白模擬體內(nèi)生物降解環(huán)境，通過紅外光譜、熱失重和掃描電子顯微鏡等手段對(duì)降解部分進(jìn)行研究。 國內(nèi)近年來將PCL 應(yīng)用于澆注型聚氨酯彈性體和熱塑性聚氨酯彈性體的報(bào)道屢見不鮮，但是使用PCL 合成MPUR 的研究卻鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)選擇4 種芳香族異氰酸酯，即二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、改性MDI、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，研究了異氰酸酯種類對(duì)PCL 體系MPUR 力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、阻尼性能和耐老化性能的影響，以期對(duì)生產(chǎn)具有特殊耐溫性能要求的MPUR 材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚己內(nèi)酯二醇(PCL1000，羥值112 mgKOH/g)，日本大賽璐公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、改性MDI，煙臺(tái)萬華股份有限公司；對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)，浙江麗水有邦化工有限公司；α-烯丙基甘油醚，上海諾泰化工有限公司；抗氧劑1010，德國巴斯夫股份公司；炭黑N330，美國卡博特公司；硫磺、促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑DM、活性劑NH-2 等助劑，市售。

1.2 試樣制備

將計(jì)量的PCL1000 先升溫到110 ℃脫水處理，之后與異氰酸酯反應(yīng)得到預(yù)聚體，加入二羥基擴(kuò)鏈劑α-烯丙基甘油醚在100 ℃的烘箱中熟化10 h 得到生膠。

MPUR 的混煉配方：生膠100 份、硬脂酸0.5份、硬脂酸鋅1 份、炭黑25 份、促進(jìn)劑M 1 份、促進(jìn)劑DM 2 份、活化劑NH-2 1 份以及硫磺1.5 份。

將MPUR 生膠混煉1 min，再加入活化劑和促進(jìn)劑混煉至密煉機(jī)轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)，之后將炭黑加入混煉2 min。 待密煉機(jī)的轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后進(jìn)行排膠。 在開煉機(jī)中加入硫磺，并薄通5 次下片。 通過無轉(zhuǎn)子流變儀確定硫化時(shí)間，硫化得聚氨酯混煉膠。 硫化好的試樣放置24 h 后裁樣測試。 按照二異氰酸酯類型的不同，所得制品分別命名為TDI-80-MPUR、MDIMPUR、改性MDI-MPUR 和PPDI-MPUR。

1.3 性能測試

邵A 硬度按照GB/T 531—2008，采用上海六菱精密儀器廠LX-A 型邵氏硬度計(jì)進(jìn)行測定；拉伸性能按照GB/T 528—2009，采用臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司的AI-7000M 型電子拉力機(jī)進(jìn)行測定；Tg采用瑞士梅特勒-托利多公司的1/700 型差示掃描量熱儀測定，氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，溫度范圍-100～100 ℃；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)采用德國耐馳儀器有限公司DMA242 型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測試，測試溫度范圍-80 ～100 ℃，升溫速率為5 ℃/min，頻率為10 Hz。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)保持低聚物二醇和擴(kuò)鏈劑的種類不變，使用不同種類的二異氰酸酯合成相同硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MPUR，并對(duì)其性能進(jìn)行測試。

2.1 異氰酸酯種類對(duì)MPUR 力學(xué)性能的影響

不同種類的異氰酸酯對(duì)MPUR 力學(xué)性能的影響見表1。

表1 異氰酸酯種類對(duì)MPUR 力學(xué)性能的影響

從表1 可知，使用4 種異氰酸酯所制備MPUR的硬度相差不大，但在拉伸強(qiáng)度上PPDI-MPUR 最大，TDI-80-MPUR 次之，MDI-MPUR 最?。凰毫褟?qiáng)度相差不大，在沖擊彈性上PPDI-MPUR 最小，低至22%。 不同種類的二異氰酸酯單體的NCO 含量不同，3 種異氰酸酯TDI-80、PPDI 和MDI 的NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為48.2%、52.5%和33.5%。 在保持相同硬段含量下，二異氰酸酯單體的NCO 含量高則合成聚氨酯所需擴(kuò)鏈劑用量多，擴(kuò)鏈劑α-烯丙基甘油醚所提供的可供硫磺硫化的交聯(lián)點(diǎn)越多。 MPUR 中不飽和度越高，在硫化階段所產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)密度也就越大。 交聯(lián)密度的增大使得TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 的回彈性能很低，耐磨性能和強(qiáng)度較好。 PPDI 的異氰酸酯基團(tuán)接在苯環(huán)的對(duì)位上，規(guī)整性最好，鏈段易排列且PPDI 分子量最小，與軟段相形成的微相分離程度適中，在MPUR 中的物理交聯(lián)作用大，這是TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 強(qiáng)度高的另一個(gè)原因。

2.2 異氰酸酯種類對(duì)生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

測試MPUR 生膠的DSC 曲線，可以間接比較MPUR 的低溫性能，觀察結(jié)晶熔融溫度，判斷生膠的結(jié)晶度大小。 采用不同種類的異氰酸酯與PCL1000合成的生膠DSC 曲線見圖1。

圖1 不同異氰酸酯制備的MPUR 樣品的DSC 曲線

從圖1 可以看出，MDI-MPUR 和改性MDIMPUR 的Tg相近，約為-23 ℃。 TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 的Tg相對(duì)較低，分別為-25.6 ℃與-27.3 ℃。 異氰酸酯種類對(duì)聚氨酯生膠的Tg略有影響，原因是硬段之間因?yàn)闅滏I相互作用力大，鏈段排列緊密，在常溫下表現(xiàn)為玻璃態(tài)。 在零度以下出現(xiàn)的熔融吸熱峰為軟段結(jié)構(gòu)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的吸熱峰，所以此時(shí)可以測得軟段結(jié)構(gòu)的Tg。 MDI與改性MDI 分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)苯環(huán)，結(jié)構(gòu)基團(tuán)的體積和剛性大，在硬段相中能摻雜較多的軟段相。 軟段相和硬段相的分離程度較差，界面混合度高，從而導(dǎo)致軟段相Tg受硬段相的影響程度大，表現(xiàn)出較高的Tg[6-7]。 PPDI 是單苯環(huán)二異氰酸酯，分子結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整，兩個(gè)NCO 基團(tuán)處在對(duì)位上，在硬段區(qū)排列緊密，硬段與軟段的界面混合度低，能形成更好的微相分離結(jié)構(gòu)，所以TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 的生膠Tg相對(duì)較低。

2.3 異氰酸酯種類對(duì)MPUR 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

使用不同種類異氰酸酯合成MPUR，材料的DMA 曲線見圖2。

圖2 不同異氰酸酯種類MPUR 的DMA 曲線

由圖2 可知，使用MDI、改性MDI、TDI-80 和PPDI 合成的MPUR 峰溫分別為-3.8、-3.5、-0.6 和-2.8 ℃，在0 ℃的tanδ大小順序?yàn)闉門DI-80-MPUR＞PPDI-MPUR＞改性MDI-MPUR＞MDI-MPUR。 如前文所述，TDI-80-MPUR 中存在著更多的化學(xué)交聯(lián)，使得鏈段的運(yùn)動(dòng)能力下降，并且TDI-80 是兩種同分異構(gòu)體組成的異氰酸酯，TDI-80-MPUR 的分子鏈規(guī)整性差，所以在受到外力作用時(shí)產(chǎn)生損耗更大。 PPDI-MPUR 雖然也存在較多的化學(xué)交聯(lián)，但是PPDI 的NCO 基團(tuán)在同一個(gè)苯環(huán)的對(duì)位上，分子鏈規(guī)整性好，動(dòng)態(tài)形變下力學(xué)損失小。 MDI 與改性MDI 結(jié)構(gòu)中兩個(gè)苯環(huán)間都連接著一個(gè)亞甲基，使得它們的柔順性較好，并且MPUR 中存在較少的化學(xué)交聯(lián)，所以它們的峰溫最低，力學(xué)損耗相近。

2.4 異氰酸酯種類對(duì)MPUR 老化性能的影響

將MPUR 試樣放在100 ℃老化箱中老化72 h以后，研究異氰酸酯種類對(duì)MPUR 耐老化性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 異氰酸酯種類對(duì)MPUR 的耐老化性能影響

MPUR 材料會(huì)在熱和氧氣的作用發(fā)生分子鏈的斷裂，引起強(qiáng)度和伸長率的下降。 對(duì)比表2 中各試樣的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)可知，不同異氰酸酯制備的MPUR 耐老化性能的大小關(guān)系為MDI-MPUR＞改性MDI-MPUR＞PPDI-MPUR＞TDI-80-MPUR。 MPUR 耐老化性能主要與各化學(xué)鍵的解離能大小有關(guān)，由于TDI-80-MPUR 和PPDI-MPUR 中含有的多硫鍵較多，而單硫鍵或者多硫鍵的鍵能低，高溫下易發(fā)生斷裂。 TDI-80-MPUR 的耐老化性能比PPDI-MPUR 差，可能是因?yàn)門DI-80 的分子鏈規(guī)整性差，與軟段相能的分離程度小，物理交聯(lián)作用不如PPDI，所以老化后制品性能下降幅度大。

3 結(jié)論

(1)使用不同異氰酸酯合成MPUR 的生膠Tg相差不大且都在-20 ℃以下，Tg從低到高順序?yàn)镻PDIMPUR ＜TDI-80-MPUR ＜MDI-MPUR ＜改性 MDIMPUR。

(2)使用不同種類異氰酸酯制備的MPUR 力學(xué)性能以PPDI-MPUR 最優(yōu)，MDI 與改性MDI 合成的MPUR 力學(xué)性能相近。 耐老化性能則是交聯(lián)密度大的PPDI-MPUR 和TDI-80-MPUR 相對(duì)較差。

(3)PPDI-MPUR 的交聯(lián)密度大，但其分子鏈規(guī)整性好，損耗正切tanδ比MDI-MPUR 和改性MDIMPUR 小，TDI-80-MPUR 的交聯(lián)密度大，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，阻尼性能好。