魏婧宇, 劉 利, 盧金榮

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 河北 唐山 063210）

光催化分解水產(chǎn)氫是實現(xiàn)清潔能源生產(chǎn)的較有前景的綠色技術(shù)[1-2].石墨相氮化碳(g-C3N4)是目前研究最廣泛的無金屬光催化劑之一, 具有制備簡單、原料廉價、 較高的穩(wěn)定性等優(yōu)勢[3].然而,g-C3N4仍存在光吸收不足、 電荷遷移率低、 光生電子-空穴對快速復(fù)合等問題[4-6], 故研究者嘗試?yán)酶鞣N方法改善其光催化分解水產(chǎn)氫活性, 如負(fù)載Pt 和Au 等貴金屬[7]、 形貌調(diào)控[8]、 引入空穴清除劑[9]、 構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)[10]和染料敏化[11]等.其中染料敏化被認(rèn)為是改善催化劑光催化性能的一種有效途徑, 不僅可以擴展帶隙的光響應(yīng)區(qū)域, 實現(xiàn)更高的可見光捕獲, 而且增強半導(dǎo)體染料界面光生電子和空穴的分離和運輸, 以提高g-C3N4的光催化性能.

具有π電子結(jié)構(gòu)的卟啉因近似平面的分子骨架以及固有的芳香特性, 具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能, 因此卟啉及其衍生物已經(jīng)成為構(gòu)建各種性能優(yōu)異的材料的功能分子[12-13].例如通過靜電相互作用、π-π堆積、 氫鍵等弱相互作用, 卟啉分子與g-C3N4結(jié)合,在光催化降解[14]和分解水產(chǎn)氫[15]中能夠通過促進(jìn)光生電荷的分離和增強可見光吸收能力, 增強光催化性能.通過形成橋連共價鍵可以更穩(wěn)定的連接卟啉與g-C3N4, 已用于光催化CO2還原的相關(guān)研究,如Zhao 等[16]利用低聚g-C3N4的氨基與鈷卟啉的酮基縮合, 得到共價雜化的Co-POM.Co 為作為活性位點, 提高對CO2的吸附.形成的亞胺橋連鈷卟啉和g-C3N4, 促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移.共價鍵的橋連和活性位點的協(xié)同作用提高了其光催化性能.白鋒課題組[17]將卟啉與尿素進(jìn)行共聚, 得到卟啉共價改性g-C3N4的結(jié)構(gòu), 在七嗪基團(tuán)與卟啉環(huán)之間構(gòu)建了分子內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu), 有利于電荷的分離和運輸, 提升了g-C3N4光催化產(chǎn)氫活性.

但是通過g-C3N4邊緣氨基嫁接卟啉的方法可以產(chǎn)生確定的分子結(jié)構(gòu), 操作條件相對簡單可控, 因此將g-C3N4與四(4-羧基)苯基卟啉(TCPP)通過形成酰胺共價鍵的方式連接(如圖1 所示).通過表征確定分子結(jié)構(gòu), 驗證卟啉環(huán)的嫁接, 光電性能研究分析了共價修飾g-C3N4后電荷分離情況, 提出了共價與非共價修飾手段改性g-C3N4的活性差異機制.

圖1 g-C3N4 與TCPP 酰胺化反應(yīng)方程式Fig.1 Equation for the reaction of g-C3N4 with TCPP amidation

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取三聚氰胺和尿素使其質(zhì)量比為5 : 2, 混于去離子水中, 室溫下劇烈攪拌30 min, 向溶液中緩慢加入3 mL 3 mol·L-1鹽酸溶液, 繼續(xù)攪拌30 min.然后置于反應(yīng)釜中, 密封于180 ℃下反應(yīng)10 h, 得到白色固體, 將白色固體置于坩堝中, 放入馬弗爐內(nèi), 以5 ℃·min-1的速率升溫至550 ℃, 保溫3 h, 得到淺黃色固體g-C3N4.

將1-乙基(3-二甲基氨基丙基碳)二亞胺鹽酸鹽(EDC)和三乙胺(TEA)添加到不斷攪拌的含TCPP 的DMF (100 mL)懸浮液中.在室溫下攪拌該混合物20 min, 將1 -羥基苯并三唑(HOBt)溶液加入并繼續(xù)攪拌1 h, 然后再將上述制備的g-C3N4懸浮液加入到混合物中60 ℃水浴中攪拌24 h.再將樣品干燥得到g-C3N4-TCPPx.其中x表示為TCPP加入量與g-C3N4的質(zhì)量比, 如g-C3N4-TCPP0.1為m(TCPP) :m(g-C3N4) = 0.1.

將TCPP 和g-C3N4置于100 mL 乙醇溶液中,60 ℃水浴攪拌4 h, 離心干燥得到TCPPx/g-C3N4材料.

1.2 光催化制氫反應(yīng)產(chǎn)物測試

光催化制氫反應(yīng)在直經(jīng)為5 cm 定制的圓柱形密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行測試, 光源采用CEL-HXF300 型300 W 氙燈, 模擬太陽光對催化劑進(jìn)行測試.測試前, 對密閉反應(yīng)器進(jìn)行抽真空, 將其他氣體排凈.使用高純氮氣作為載體, 采用中教金源科技有限公司的型號為GC-7920 氣相色譜儀、 對光催化制氫反應(yīng)生成的氫氣進(jìn)行測試和分析.

1.3 催化劑性質(zhì)測試

通過德國布魯克公司VERTEX70 的傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品的官能團(tuán)的種類和數(shù)量進(jìn)行分析.使用上海元析有限公司UV-9000s 的紫外-可見分光光度計(UV-Vis DRS)測得樣品的光吸收能力.利用德國布魯克光譜儀器公司A300 電子順磁共振光譜儀(EPR)在黑暗和可見光照射條件下, 對自由電子濃度進(jìn)行測試.

采用日本日立公司F-7000 光致發(fā)光光譜(PL)儀測試了催化劑發(fā)射光譜.采用英國愛丁堡儀器有限公司FS5 熒光分光光度計得到瞬態(tài)熒光衰減曲線表征樣品的熒光壽命.采用美國賽默飛世爾科技公司250xi 的X 射線光電子能譜儀(XPS)對催化劑的表面元素組成和成鍵進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 TCPP 修飾g-C3N4 的性質(zhì)表征分析

對樣品進(jìn)行了XRD 光譜測試, 結(jié)果如圖2 所示, 所有樣品都顯示出了g-C3N4的特征衍射峰, 說明引入TCPP 后樣品中g(shù)-C3N4的主相沒有發(fā)生變化.如圖2(a)所示, 兩個特征峰的位置在13.0°和27.3°左右, 其中13.0°對應(yīng)于(100)晶面, 代表面內(nèi)三嗪結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元, 27.3°對應(yīng)于(002)晶面, 代表g-C3N4共軛結(jié)構(gòu)的層間堆積[18-19].如圖2(b)所示,g-C3N4與TCPP0.1/g-C3N4的(002)晶面特征衍射峰位置均為27.3°, 但是g-C3N4-TCPP0.1的衍射峰位置則增大到27.4°, 表明g-C3N4-TCPP0.1對應(yīng)的分子層間距減小.而TCPP0.1/g-C3N4的衍射峰相對于g-C3N4未發(fā)生偏移.推測因為TCPPx/g-C3N4主要是卟啉分子之間形成π-π堆積, 通過非共價作用與g-C3N4連接, 對g-C3N4層間堆積影響較小[20], 而在邊緣通過酰胺鍵連接TCPP 的g-C3N4-TCPPx中, 卟啉與g-C3N4的共軛環(huán)存在π-π相互作用, 縮短層與層之間的堆積距離[21].

圖2 樣品的XRD 譜圖Fig.2 XRD Spectrum of the samples

為了確定卟啉修飾g-C3N4的結(jié)構(gòu), 對樣品進(jìn)行了FT-IR 測定.結(jié)果如圖3(a)所示,g-C3N4在2 900～3 400 cm-1之間寬波段對應(yīng)于表面未完全縮聚的N—H 和O—H 鍵伸縮振動；位于1 200～1 700 cm-1之間的吸收主要是由于C—N 和C=N 雜環(huán)骨架振動所致；而810 cm-1處的特征峰對應(yīng)七嗪環(huán)平面外彎曲振動[22-23].相比于g-C3N4,g-C3N4-TCPPx在2 900～3 400 cm-1之間的峰寬略有變窄, 可能是由于g-C3N4的-NH2與TCPP 中的-COOH 縮合生成-CONH-, 使得-NH2中活波氫變少導(dǎo)致的[24].比較g-C3N4和TCPP 混合物與g-C3N4-TCPP0.1的FT-IR 譜圖, 如圖3(b)所示, 其1 694 cm-1處吸收峰對應(yīng)于TCPP 羧基的C=O 伸縮振動吸收, 而g-C3N4-TCPPx中, 該位置則沒有明顯吸收, 主要在1 628 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰, 則證明TCPP 中羧基發(fā)生了反應(yīng), 形成了酰胺共價橋.同時, 在g-C3N4-TCPPx中, 2 900～3 400 cm-1區(qū)間段的峰變窄, 也證明了g-C3N4-TCPP中-NH2量變少.綜上所述, FT-IR 結(jié)果證明了TCPP分子成功地通過酰胺鍵引入到g-C3N4骨架中.

圖3 樣品的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR Spectrum of the samples

由于帶有自由孤對電子的-NH2基團(tuán)可以作為質(zhì)子受體獲得表面正電荷[25], 結(jié)果如圖4 所示.隨著TCPP 量增加,g-C3N4-TCPPx的Zeta 電位越來越負(fù), 說明g-C3N4中的-NH2基團(tuán)顯著減少, 進(jìn)一步證實了g-C3N4中的-NH2基團(tuán)與TCPP 的羧基發(fā)生了縮合反應(yīng), 以共價鍵的方式連接[26].而TCPP 通過非共價作用修飾g-C3N4, 沒有消耗-NH2, 且當(dāng)TCPP加入后, TCPP0.1/g-C3N4中仍然有多個羧基存在, 吸附表面負(fù)電荷, 使得TCPP0.1/g-C3N4的Zeta 電位更負(fù).

圖4 樣品的Zeta 電位圖Fig.4 Zeta potential diagram of samples

2.2 TCPP 修飾g-C3N4 催化劑的光催化制氫活性

為了測試樣品的光催化性能, 研究了g-C3N4、g-C3N4-TCPPx、 TCPPx/g-C3N4的光催化制氫活性.如圖5(a)所示, TCPP 的光催化制氫活性為31 μmol·g-1·h-1,g-C3N4的活性為4 579 μmol·g-1·h-1.當(dāng)用TCPP 共價修飾g-C3N4時, 能明顯提升光催化產(chǎn)氫活性.隨著TCPP 比例的擴大,g-C3N4-TCPPx的制氫活性先增大后減小, 當(dāng)TCPP 的反應(yīng)加入質(zhì)量為g-C3N4的10%時,g-C3N4-TCPP0.1的制氫活性最優(yōu),3 h 平均產(chǎn)氫速率達(dá)到6 997 μmol·g-1·h-1, 較g-C3N4提高了53%, 約為TCPP 的226 倍.如圖5(b)顯示,g-C3N4-TCPP0.1的制氫速率高于TCPP0.1/g-C3N4的5 399 μmol·g-1·h-1.由此可知, TCPP 共價修飾g-C3N4更有利光催化產(chǎn)氫活性的提升.

探究產(chǎn)氫體系中甲醇與水比例對光催化制氫反應(yīng)的影響, 結(jié)果如圖5(c)所示.在沒有甲醇的情況下,g-C3N4-TCPP0.1的產(chǎn)氫速率僅為631 μmol·g-1·h-1,活性較低.因為甲醇可作為犧牲劑, 在沒有犧牲劑存在的情況下, 電子和空穴很容易復(fù)合, 導(dǎo)致光催化分解水制氫活性較低.當(dāng)增加甲醇的比例, 直至增加到1 : 1 時, 光催化產(chǎn)氫活性為最高.推斷因為甲醇作為犧牲劑, 消耗空穴, 抑制了電子和空穴的復(fù)合,從而光催化制氫活性得到提升.當(dāng)100%甲醇反應(yīng)時, 產(chǎn)氫活性降低.由此可以看出甲醇水協(xié)同更有利于光催化制氫, 而這種協(xié)同作用可能是以甲醇-水分子簇的形式存在的, 這些團(tuán)簇是由CH3OH 和H2O 的-OH 基團(tuán)之間的氫鍵形成的[27].對TCPP 修飾g-C3N4材料的持續(xù)性產(chǎn)氫性能進(jìn)行測試在連續(xù)反應(yīng)光催化制氫反應(yīng)12 h 后,g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4的都表現(xiàn)出良好的光催化制氫穩(wěn)定性, 如圖5(d)所示.g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4的都表現(xiàn)出良好的光催化制氫穩(wěn)定, 連續(xù)12 h,可持續(xù)產(chǎn)氫, 但是非共價修飾修飾的結(jié)構(gòu)產(chǎn)氫量少于共價修飾結(jié)果, 并隨著時間延長, 差距逐漸增大.

2.3 TCPP 修飾g-C3N4 后制氫活性提升的原因

通過UV-Vis DRS 測試分析了樣品的光吸收能力.如圖6(a)所示, 可以看出TCPP 在380 nm 處表現(xiàn)出Soret 帶的吸收峰, 在500～700 nm 處表現(xiàn)出4個明顯的Q 帶吸收峰.g-C3N4在450 nm 處出現(xiàn)典型的g-C3N4吸收峰, 這是由于g-C3N4本征的共軛芳環(huán)π-π*電子躍遷[28].g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4也表現(xiàn)了g-C3N4的吸收特性.相比于g-C3N4,g-C3N4-TCPPx樣品的本征吸收邊帶發(fā)生紅移, 主要是通過共價連接TCPP 擴大了g-C3N4的共軛結(jié)構(gòu),增強了g-C3N4-TCPPx的可見光吸收強度.當(dāng)TCPP的反應(yīng)加入量達(dá)到g-C3N4質(zhì)量的1/2 時,g-C3N4-TCPP0.5在500～700 nm 之間, 出現(xiàn)了與TCPP 類似的Q 帶特征峰, 但是對比TCPP 固體的吸收,g-C3N4-TCPPx中Q 帶的特征峰發(fā)生了紅移, 推測是因為接枝在g-C3N4的TCPP 分子之間存在π-π堆積作用,形成J 型聚集.而TCPPx/g-C3N4卻未出現(xiàn)TCPP 的特征吸收峰,g-C3N4與TCPP 通過π-π堆積等弱的非共價相互作用形成復(fù)合物, 在制備過程中大部分TCPP 被洗掉, 使得只有小部分的TCPP 吸附g-C3N4上, 導(dǎo)致TCPPx/g-C3N4在500～700 nm 處沒有出現(xiàn)Q 帶的特征峰, 但是依然增強了在可見光區(qū)域的光吸收.

圖6 樣品的(a) UV-Vis DRS 譜圖和(b) Tauc plot 曲線Fig.6 (a) UV-Vis Diffuse reflectance spectra; (b) Tauc plots of samples

通過Kubelka-Munk 方程計算了樣品的禁帶寬度, 如圖6(b)所示, 相比于g-C3N4,g-C3N4-TCPPx的禁帶寬度隨TCPP 的比例增加而變窄,g-C3N4-TCPPx對可見光的吸收能力增強, 光利用率提升, 有利于光催化反應(yīng).TCPPx/g-C3N4的禁帶寬度較g-C3N4變窄, 但對比同比例的g-C3N4-TCPP1和TCPP1/g-C3N4,g-C3N4-TCPP1的禁帶寬度更窄, 說明共價連接TCPP 更有利于改善g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu), 進(jìn)而增強g-C3N4-TCPP1催化劑的光吸收能力.

為了分析樣品的光生電子-空穴對的分離情況,測定了樣品的PL.如圖7(a),g-C3N4-TCPPx的發(fā)射峰較g-C3N4強度下降, 表明引入TCPP 使g-C3N4光生電子-空穴對分離效率提高.推測g-C3N4-TCPPx中g(shù)-C3N4和TCPP 存在電荷轉(zhuǎn)移, 降低了g-C3N4的光激發(fā)載流子的復(fù)合率.并且g-C3N4-TCPPx的發(fā)射峰較g-C3N4發(fā)生紅移, 而非共價結(jié)合TCPPx/g-C3N4的峰位置沒有偏移, 結(jié)果如圖7(b)所示.一方面,g-C3N4與TCPP 形成的-CONH-擴展了g-C3N4的離域體系, 改變了激態(tài)與激發(fā)態(tài)的位置或是g-C3N4-TCPPx中存在與TCPP 相關(guān)的中間能級,故造成了偏移[16].TCPP 與g-C3N4的共軛環(huán)結(jié)構(gòu)存在π-π相互作用, 造成g-C3N4的熒光峰發(fā)生紅移.而TCPPx/g-C3N4主要是通過較弱的非共價鍵形成復(fù)合物, 未影響g-C3N4熒光發(fā)射峰波長.測試TCPP 的DMF 溶液的熒光光譜, 如圖7(c)所示, 在662 和712 nm 處有兩個發(fā)射峰, 而TCPP 聚集體即固體在664 nm 出現(xiàn)了微弱的發(fā)射峰.對于g-C3N4-TCPPx, 在650 nm 處的發(fā)射峰屬于TCPP 分子, 而TCPPx/g-C3N4在此處的峰強度非常弱.由此可推斷,g-C3N4-TCPPx中TCPP 分子分散接枝在g-C3N4邊緣端, 不會因為分子聚集導(dǎo)致熒光淬滅.而TCPPx/g-C3N4中TCPP 分子間聚集, 存在熒光淬滅.

圖7 樣品的PL 譜圖((a)-(d))Fig.7 ((a)-(d)) Photoluminescence spectra of samples

進(jìn)一步使用時間分辨熒光光譜表征樣品的熒光壽命(如圖8).根據(jù)雙指數(shù)衰減動力學(xué)擬合公式(1)計算得到平均壽命[29],g-C3N4的平均壽命是707.31 ns,g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4平均壽命分別為1 367.41 和1 186.76 ns, 均長于g-C3N4(表1).表明g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4中載流子具有更長的壽命, 表明光生載流子擴散遷遷移距離較長,非輻射重組減少, 載流子遷移到半導(dǎo)體表面的幾率提升, 促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行.

表1 樣品的熒光壽命Table 1 Fluorescence lifetimes of charge carriers of samples

圖8 樣品的時間分辨光致發(fā)光光譜Fig.8 Time-resolved photoluminescence spectra of samples

載流子向催化劑表面的遷移效率也制約著光催化性能.為了進(jìn)一步表征樣品的載流子遷移和分離情況, 測試了瞬態(tài)光電流響應(yīng).在圖9(a)中, 與g-C3N4相比,g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4都表現(xiàn)出較高的光電流強度, 說明加入TCPP 后, 具有更快的載流子轉(zhuǎn)移.g-C3N4-TCPPx中,g-C3N4-TCPP0.1的光電流響應(yīng)最強, 隨著TCPP 含量的增加, 光電流響應(yīng)隨之降低, 這與光催化制氫活性趨勢是一致的.對比g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4,g-C3N4-TCPP0.1的光電流響應(yīng)強于TCPP0.1/g-C3N4, 說明利用共價連接TCPP 的g-C3N4-TCPP0.1更有利于光生載流子的遷移.此外, 樣品在多次重復(fù)開/關(guān)輻照后都顯示出可重復(fù)的瞬態(tài)光電流, 這意味著樣品均具有良好的光電化學(xué)穩(wěn)定性.通過圖9(b)電化學(xué)阻抗EIS 譜發(fā)現(xiàn),g-C3N4、g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4中電阻的變化規(guī)律與光電流響應(yīng)的變化趨勢是一致的, 也符合光催化制氫活性的變化規(guī)律.具有較小的半圓弧度, 表明其載流子轉(zhuǎn)移電阻較小,g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4的電阻均小于g-C3N4的.g-C3N4-TCPPx中g(shù)-C3N4-TCPP0.1的電阻最小, 光生載流子更容易轉(zhuǎn)移.TCPP0.1/g-C3N4比g-C3N4-TCPP0.1具有更大的電阻, 同樣證明了將TCPP 共價接枝到g-C3N4中可以更有效地加快了載流子的分離和遷移.

圖9 樣品的(a)光電流響應(yīng)譜圖和(b)電化學(xué)阻抗譜圖Fig.9 (a) Photocurrent responsive curves; (b) Nyquist plot of samples

采用EPR 技術(shù)研究了樣品的電荷轉(zhuǎn)移情況.EPR 譜圖(圖10)中, 樣品均有一條以3 325 G 為中心對稱的洛倫茲線, 相應(yīng)于g因子是2.003, 這歸因于π共軛芳香環(huán)上的離域孤對電子[30].對比在黑暗與光照條件下的EPR 的信號強度發(fā)現(xiàn),g-C3N4、TCPP0.1/g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1分別增加約為45%、 65%和149%.說明光激發(fā)電子從TCPP 端向g-C3N4轉(zhuǎn)移.g-C3N4-TCPP0.1在光激發(fā)后EPR 信號強度增加的百分比更大, 是因為通過酰胺鍵共價連接的g-C3N4-TCPPx更有利于電子的轉(zhuǎn)移.

圖10 樣品的EPR 譜圖Fig.10 EPR spectra of samples

采用XPS 技術(shù)對樣品的組成成分、 不同元素的鍵合狀態(tài)進(jìn)行研究, 以此來表征TCPP 與g-C3N4之間的相互作用和電子轉(zhuǎn)移情況.如圖11(a)所示,g-C3N4、g-C3N4-TCPP0.1、 TCPP0.1/g-C3N4由C、 N、O 3 種元素組成.如圖11(b)所示, C 1s高分辨譜圖中, 結(jié)合能為284.80、 285.55、 288.25 eV 處的特征峰歸因于C—C 基團(tuán),g-C3N4邊緣的C—NHx及三嗪結(jié)構(gòu)中N=C—N 基團(tuán)[31].引入TCPP 后,g-C3N4-TCPP0.1、 TCPP0.1/g-C3N4在288.55 和288.65 eV 處出現(xiàn)新的峰, 這歸因于TCPP 的加入, 引入了C=O 鍵.與g-C3N4相 比 , TCPP0.1/g-C3N4的N—C=N 峰向低結(jié)合能移了0.09 eV, 而g-C3N4-TCPP0.1在此處的峰向低結(jié)合能移了0.22 eV.在圖11(c)中,g-C3N4的N 1s光譜包含位于398.47、399.57、 400.98 eV 結(jié)合能的峰, 分別對應(yīng)的sp2雜化的C=N—C, N—(C)3和N—H[32].無論是C 1s中的N=C—N 還是N 1s中的C=N—C, 與g-C3N4相比,g-C3N4-TCPP0.1和TCPP0.1/g-C3N4均向低結(jié)合能偏移, 意味著TCPP 上的電子向g-C3N4轉(zhuǎn)移[33],并且g-C3N4-TCPP0.1的結(jié)合能偏移的更多, 說明通過酰胺鍵連接的g-C3N4-TCPP0.1更有利于電子的偏移.在圖11(d)的O 1s高分辨譜圖中, 我們也能觀察到有兩個峰, 分別歸因于—C=O 鍵與C—OH鍵[34], 證明了復(fù)合結(jié)構(gòu)中TCPP 分子的引入.

圖11 樣品的XPS 譜圖Fig.11 XPS spectra of samples

通過Mott-Schottky 曲線得到g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的平帶電位分別為-0.93 和-0.88 V, 如圖12(a)所示.g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的Mott-Schotty 曲線的正斜率表明兩者均為n 型半導(dǎo)體[27].根據(jù)公式: ERHE= ESCE+ 0.059 2 pH + 0.241 5 V, 得到樣品的能帶結(jié)構(gòu)如圖12(b)和(c)所示.根據(jù)文獻(xiàn)中TCPP 的LUMO 和HOMO 分別位于-0.72 和+1.16 eV[35].在TCPPx/g-C3N4中, TCPP 與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié), 通過界面接觸, 將光生電子TCPP 的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到g-C3N4的導(dǎo)帶, 促進(jìn)了光生電子和空穴的分離, 進(jìn)而促進(jìn)光催化制氫的發(fā)生.g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的CB 分別為-0.22 和-0.27 eV, 再根據(jù)Tauc 圖中g(shù)-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的帶隙均為2.50 eV, 計算得到g-C3N4和g-C3N4-TCPP0.1的VB分別為+2.28 和+2.23 eV.相對于g-C3N4,g-C3N4-TCPP0.1具有更負(fù)的還原電位, 更有利于光催化反應(yīng).

圖12 樣品的(a) Mott-Schottky 曲線、 (b)和(c)能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.12 (a) Mott-Schottky curves , (b) and (c) energy band structures of samples

經(jīng)過以上分析, 推測出TCPP0.1/g-C3N4催化劑產(chǎn)氫過程電荷轉(zhuǎn)移和產(chǎn)氫反應(yīng)機制示意圖如圖13所示: 在水溶液中, 可見光照下,g-C3N4和TCPP 都可以被激發(fā)并產(chǎn)生光生電子和空穴.TCPP 吸收光后, 電子從基態(tài)(HOMO 軌道)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)(LUMO 軌道).由于TCPP 的LUMO 比g-C3N4的CB 更負(fù), 光生電子從卟啉的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移到g-C3N4的CB 再到Pt 顆粒上進(jìn)行甲醇及水中質(zhì)子還原形成氫氣.同時,g-C3N4的VB 比TCPP 的HOMO 更正, 因此g-C3N4的VB 上的空穴轉(zhuǎn)移到TCPP 的HOMO.g-C3N4和TCPP 上的空穴則被CH3OH 捕獲產(chǎn)生甲醇并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO2.

圖13 TCPP0.1/g-C3N4 的光生電荷的轉(zhuǎn)移及光催化產(chǎn)氫示意圖Fig.13 Schematic illustration for the separation and transfer of photoproduced charges of TCPP0.1/g-C3N4

對于g-C3N4-TCPPx光催化電荷轉(zhuǎn)移及提升光催化產(chǎn)氫機制如圖14 所示.在g-C3N4-TCPPx中, 通過形成酰胺鍵共價連接g-C3N4和TCPP, 擴大了g-C3N4的共軛結(jié)構(gòu), 可見光吸收增強.TCPP 是典型的電子給體, 基于酰胺鍵橋的作用電子從TCPP 轉(zhuǎn)移到g-C3N4上, 增強了分子偶極, 產(chǎn)生內(nèi)建電場, 在光照下, 光生載流子遷移、 分離效率提升, 電子很容易轉(zhuǎn)移到Pt 助催化劑的表面, 進(jìn)行光催化產(chǎn)氫反應(yīng).

圖14 g-C3N4-TCPPx 的光生電荷的轉(zhuǎn)移及光催化產(chǎn)氫示意圖Fig.14 Schematic illustration for the separation and transfer of photoproduced charges of g-C3N4-TCPPx

3 結(jié)論

構(gòu)筑卟啉共價/非共價修飾g-C3N4體系中,TCPP 與g-C3N4通過縮合反應(yīng)成酰胺鍵,g-C3N4與TCPP 利用共價鍵連接合成g-C3N4-TCPPx材料；通過卟啉非共價修飾g-C3N4形成TCPPx/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu).在可見光照射下,g-C3N4-TCPPx和TCPPx/g-C3N4的光催化制氫活性為6 997 和5 399 μmol·g-1·h-1,較g-C3N4提高了53%和18%.g-C3N4-TCPPx中卟啉引入后, 形成分子偶極, 酰胺鍵作為電荷轉(zhuǎn)移的橋梁, 協(xié)助電子從卟啉一端向g-C3N4一端轉(zhuǎn)移, 促進(jìn)光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移.TCPPx/g-C3N4中TCPP 作為吸光材料吸收光并產(chǎn)生電子和空穴, 由于TCPP 的LUMO 位置高于g-C3N4的CB, TCPP上生成的電子容易轉(zhuǎn)移到g-C3N4上, 有效地分離電子和空穴, 同時TCPP 作為光敏劑增強了TCPPx/g-C3N4的可將光吸收能力, 促進(jìn)了光催化制氫反應(yīng).相對于非共價相互作用力, 共價鍵作為橋連接TCPP 和g-C3N4, 電荷轉(zhuǎn)移速率更高, 具有優(yōu)異光催化制氫性能.