吳 婷 , 陳 璐 , 李永剛 , 沈慶峰 , 俞小花 *

（1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093; 2.云南銅業(yè)科技發(fā)展股份有限公司, 云南 昆明 650101）

鈣鈦礦復(fù)合氧化物因其獨(dú)特的成分與結(jié)構(gòu)、 優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、 氧化還原性、 氧遷移率與電子-離子導(dǎo)電等特性, 成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn).除了在不同類催化中表現(xiàn)出良好的性能, 鑭系鈣鈦礦氧化物還具有許多其他值得關(guān)注的特性, 因此是常被研究的鈣鈦礦之一[1].與其他類型的非貴金屬氧化物相比, 鈣鈦礦型氧化物由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)控、 氧空位/過量缺陷位以及良好的氧輸運(yùn)性能, 是一種理想的電催化材料.因此, 鈣鈦礦是基礎(chǔ)電催化研究的理想材料,鈣鈦礦型氧化物常被用作燃料電池和空氣電池ORR 與OER 的催化劑.在金屬空氣電池中, 空氣電極是非常重要的組成部分, 其中的氧還原催化劑對(duì)電極動(dòng)力學(xué)性能的好壞以及空氣電池的優(yōu)劣起著決定性的作用[2].目前合成鈣鈦礦的方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、高溫固相合成法和模板法等, 其中,模板法與其它方法的區(qū)別就是: 模板法以介孔材料為模板, 通過物理化學(xué)等手段, 將一定濃度的物質(zhì)吸附在多孔材料上, 形成模板, 然后再通過去除模板,便可以獲得特定的納米材料.因此, 通過定制合適的模板和調(diào)控制備條件, 可以精確地控制納米材料的形態(tài)、尺寸和孔隙結(jié)構(gòu), 以滿足不同領(lǐng)域?qū){米材料的需求.按照模板劑的特性, 模板法可以分為兩種類型, 一種是硬模板法, 另一種是軟模板法[3].硬模板法是在目標(biāo)材料表面包覆一層模板劑, 然后再通過物理化學(xué)方法去除模板, 從而得到所需介孔材料的一種方法.軟模板的模板劑大多是具有軟結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子, 在一定的條件下, 這些材料會(huì)自組裝成一種有序結(jié)構(gòu).如微乳液[4]、囊泡、膠束等, 當(dāng)這些軟模板劑與金屬離子相互作用時(shí), 便可以形成介孔材料, 其孔徑大小和形狀可以通過調(diào)節(jié)模板劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn), 誘導(dǎo)無機(jī)前驅(qū)物按一定的規(guī)則排列, 最后去除模板劑介孔材料形成.Fujii 等[5]采用軟模板法和硬模板法合成了單分散中空介孔有機(jī)硅(HMOS)和中空介孔二氧化硅(HMS)納米粒子.Xu 等[6]以SiO2和普朗尼克F127 為硬模板和軟模板, 通過雙模板法制備了N 摻雜碳基多孔催化劑(DT-Fe-N-C).DT-Fe-N-C 表現(xiàn)出顯著的比表面積,對(duì)ORR 表現(xiàn)出突出的催化活性, 這項(xiàng)工作為非貴金屬ORR 催化劑設(shè)計(jì)中的缺陷工程提供了一條途徑.Abdulridha 等[7]采用模板法制備了具有晶間介孔的介孔Y 分子篩, NCC 是比CNTs 更有效、 經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的促進(jìn)晶間介孔形成的硬模板.考察了所制備的介孔Y 分子篩及其母體Y 的催化性能, 發(fā)現(xiàn)有效的微波(MW)輔助后合成方法所促進(jìn)的晶內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育對(duì)大分子的催化作用是非常有利的, 所研究的所有分子篩中表現(xiàn)出相對(duì)最好的催化性能.

我們選用活性炭模板制備出了 LaMnO3, 并研究了其催化活性以及電化學(xué)性能.活性炭模板法制備LaMnO3提高了比表面積, 具有更好的ORR 和OER 電催化活性, 并且在不同的電流密度條件下,鋁-空電池均具有較高的放電電壓和較高的穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 共沉淀法制備LaMnO3

在以摩爾比例為1∶1 的情況下, 首先, 用蒸餾水將 La(NO3)3·6H2O 與 Mn(NO3)2溶解, 往里滴入氫氧化鈉使其溶液的pH 值達(dá)到10, 然后不斷攪拌, 使其有沉淀物析出.其次, 采取過濾的方式去除其中固體雜質(zhì), 以提高化合物的純度和穩(wěn)定性, 在過濾完成后, 為了保證化合物的中性特性, 通常采用蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行多次反復(fù)洗滌.最后, 將處理好的樣品放入烘箱進(jìn)行干燥, 然后取出干燥完成的樣品后將其放入溫度為700 ℃、 焙燒時(shí)間為3 h 的馬弗爐中進(jìn)行焙燒.最終用LaMnO3-G 對(duì)得到的錳酸鑭樣品進(jìn)行了標(biāo)識(shí).

1.2 活性炭模板制備LaMnO3

鈣鈦礦型LaMnO3制備流程: 將5 mmol 的硝酸鈉六水合物(La(NO3)3·6H2O)和5 mmol 的硝酸錳二水合物(Mn(NO3)2)以及10 mmol 的檸檬酸加入到5 mL 去離子水和15 mL 乙醇的混合溶液中.混合后, 在攪拌的條件下再靜置1 h, 得到反應(yīng)溶液.在反應(yīng)溶液中加入0.1 g 活性炭作為模板劑, 制備過程采用了超聲波(60 min)輔助處理技術(shù)來促進(jìn)反應(yīng)速率和提高產(chǎn)物的均一性.接著, 在超聲處理后, 還需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的靜置(12 h)來保證反應(yīng)徹底.之后, 樣品需要在60 ℃下進(jìn)行烘干(12 h)以去除其中的水分、 揮發(fā)性物質(zhì)等.在烘干完成之后, 樣品還需要在馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒, 通過高溫氧化反應(yīng)來提高樣品的晶體質(zhì)量和純度.具體而言, 需要在350 ℃下煅燒(3 h)以實(shí)現(xiàn)樣品內(nèi)部的晶體形成和結(jié)晶行為, 然后再在更高的溫度(700 ℃)下煅燒2 h, 以達(dá)到樣品中晶體表面和內(nèi)部的修飾和修復(fù)作用.通過這一復(fù)雜多樣的處理步驟, 最終我們可以獲得良好的錳酸鑭樣品, 使用LaMnO3-AC 對(duì)最終的樣品進(jìn)行標(biāo)識(shí).

1.3 催化劑的表征

以三電極系統(tǒng)為測(cè)試平臺(tái), 在瑞士萬通電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)上, 對(duì)LaMnO3的催化性能進(jìn)行了測(cè)試.采用了0.1 mol/L 氫氧化鉀(KOH)溶液作為電解液,并選擇 Ag/AgCl 電極作為參比電極, 選用鉑電極作為輔助電極, 在實(shí)驗(yàn)中, 通過不斷地通氧, 保證了溶液中氧飽和度的穩(wěn)定, 避免在反應(yīng)過程中氧氣濃度的變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響.工作電極是玻碳(GC)電極(d=5 mm), 將需要測(cè)試的催化劑樣品覆蓋到電極表面, 在使用之前, 要先用粒度為0.3、 0.5 μm 的氧化鋁拋光粉對(duì)該電極進(jìn)行研磨, 將其打磨到鏡面般的狀態(tài), 然后將其置于丙酮、 去離子水中進(jìn)行超聲波清洗, 直到其表面平整, 再將其負(fù)載上催化劑樣品.

催化劑的負(fù)載中其分散和均勻分布是關(guān)鍵, 因?yàn)樗鼈儗?duì)于催化反應(yīng)的效率和選擇性具有非常重要的影響.為此, 我們采用5 mg 催化劑樣品與3 mg導(dǎo)電炭黑混合的方法, 并將混合物分散在由1 mL去離子水與乙醇按比例1∶4 混合而成的混合溶液中, 這是為了充分分散催化劑和導(dǎo)電炭黑.接下來,為了讓混合物達(dá)到最佳狀態(tài), 我們采用超聲振蕩對(duì)其進(jìn)行了30 min 處理.這個(gè)步驟可以讓催化劑和導(dǎo)電炭黑充分分散和溶解, 從而使它們混合更均勻.為了提高催化劑的穩(wěn)定性, 本研究向混合液中加入了50 μL 的Nafion 樹脂溶液, 并再次采用超聲振蕩, 使所有成分充分混合.這個(gè)步驟可以增強(qiáng)催化劑的耐久性, 從而提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性.最后, 將10 μL的催化劑混合液用移液槍吸出, 并滴加到經(jīng)過表面處理的玻炭電極表面上.我們選擇這種電極是因?yàn)樗哂休^大的表面積, 可以提高催化劑的利用效率.催化劑含量約為0.047 mg, 在電極表面積達(dá)到0.196 cm2的情況下, 可以確保催化劑的分散均勻.將電極置于空氣中自然風(fēng)干, 以保證催化劑混合液均勻地附著于電極表面.室溫下, 進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和線性掃描(LSV)法測(cè)試, 線性轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1, 掃描速度為10 mV·s-1.

1.4 測(cè)試方法

為了對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析, 本研究選用了荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean 銳影型X 射線衍射儀(Cu 靶材, 40 kV 的加速電壓, Kα輻射, 40 mA 的電流, 10 (°)·min-1的掃描速度, 從10°～80°進(jìn)行測(cè)量), 以獲取LaMnO3-AC 的物相分析結(jié)果.催化劑形貌的分析采用了場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, Sigma 500), 其加速電壓為30 kV.使用了Micromeritics 公司ASAP2010 型物理吸附儀對(duì)LaMnO3-AC 的BET 比表面積進(jìn)行了測(cè)定, 并獲得了催化劑的N2吸附-脫附曲線.在計(jì)算LaMnO3-AC 的比表面積時(shí), 采用了Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程.同時(shí), 為了了解LaMnO3-AC 的孔徑分布, 我們使用了Barrett-Joyner-Halanda(BJH)方法進(jìn)行了計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭模板制備LaMnO3 的物相表征

我們著重探究錳酸鑭的結(jié)構(gòu)形貌, 為了進(jìn)一步了解活性炭模板制備LaMnO3-AC 的結(jié)構(gòu), 對(duì)其進(jìn)行了物相表征, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如圖1 所示.如圖1(a)可知, 利用JADE 軟件對(duì)比分析XRD 圖和PDF卡片庫中立方晶系純相 LaMnO3的(PDF#75-0440)XRD 圖, 發(fā)現(xiàn)在23°、 33°、 41°、 48°、 59°、 68°和78°附近出現(xiàn)特征衍射峰, 與LaMnO3的PDF 卡片主要衍射峰基本相吻合, 偏移量很小, 表明制備的樣品確實(shí)為純相的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMnO3.由圖1(b)可知, 活性炭模板表面的孔道結(jié)構(gòu)非常不明顯.由圖1 (c)可知, 活性炭模板制備的LaMnO3呈顆粒狀, 顆粒大小趨于一致(100 nm), 顆粒與顆粒之間具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu), 這可能是由于活性炭模板劑在煅燒過程中放出大量氣體造成的.

圖1 (a) LaMnO3-G 和LaMnO3-AC 的XRD 圖; (b) 活性炭的SEM 圖; (c) LaMnO3-AC 的SEM 圖Fig.1 (a) XRD of LaMnO3-G and LaMnO3-AC; (b) SEM of activated carbon; (c) SEM of LaMnO3-AC

利用N2吸附-脫附測(cè)試分析了LaMnO3-AC, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果以圖2 形式呈現(xiàn).

圖2 (a) LaMnO3-AC 的N2 吸附-脫附曲線; (b) LaMnO3-AC 的孔徑分布曲線; (c) LaMnO3-G 的N2 吸附-脫附曲線;(d) LaMnO3-G 的孔徑分布曲線Fig.2 (a) N2 adsorption desorption curve of LaMnO3-AC; (b) Aperture distribution curve of LaMnO3-AC;(c) N2 adsorption-desorption curve of LaMnO3-G; (d) Aperture distribution curve of LaMnO3-G

如圖2 (a)、(c)所示, LaMnO3-AC 和LaMnO3-G 的最新實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 該材料的N2吸附-脫附曲線出現(xiàn)了典型的介孔材料特征, 都具有標(biāo)志性的滯后環(huán)結(jié)構(gòu)和Ⅳ型吸附脫附等溫線形狀.如圖2(b)、(d)所示, LaMnO3-AC 孔徑主要分布于2～50 nm 的區(qū)間, 而LaMnO3-G 孔徑主要分布于20～60 nm 的區(qū)間.LaMnO3-AC 和LaMnO3-G 的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)如表1 所示.通過比較共沉淀法制備的LaMnO3-G 和活性炭模板法制備的LaMnO3-AC 的比表面積和孔容, 發(fā)現(xiàn)LaMnO3-AC 的比表面積和孔容(分別為20.561 m2·g-1和0.034 cm3·g-1)明顯高于LaMnO3-G (分別為8.486 m2·g-1和0.019 cm3·g-1), 這一數(shù)據(jù)結(jié)果表明, 活性炭模板法在制備錳酸鑭材料時(shí)更為有效, 能夠明顯提高其比表面積和孔容, 進(jìn)一步改善其催化性能和反應(yīng)效率.此外,通過孔徑分析得知, 相較于共沉淀法, 活性炭模板法制備出的LaMnO3-AC 的平均孔徑也發(fā)生了變化,從32.392 降低到27.008 nm.

表1 LaMnO3-AC 和LaMnO3-G 的比表面積、 孔容和平均孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and average pore size of LaMnO3-AC and LaMnO3-G

2.2 活性炭模板LaMnO3 的電化學(xué)性能

為了研究LaMnO3-AC 催化劑在堿性條件下氧還原催化性能, 采用電化學(xué)工作站對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)以及線性掃描測(cè)試(LSV).取穩(wěn)定狀態(tài)的曲線與LaMnO3-G 的測(cè)試結(jié)果作比較.圖3 (a)為L(zhǎng)aMnO3-AC 和LaMnO3-G 在-0.8～0.2 V之間的循環(huán)伏安曲線圖, 由圖可知, LaMnO3-AC 的還原峰電位與LaMnO3-G 的還原峰電位相差很小, 分別為-0.35 和-0.36 V, 而LaMnO3-AC 的最大峰值電流遠(yuǎn)高于LaMnO3-G, 分別為-0.58 和-0.29 mA·cm-2.這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, LaMnO3-AC 相對(duì)于LaMnO3-G具有更高的活性催化氧還原反應(yīng)(ORR)性能, 這是由于LaMnO3-AC 還原峰更靠右的特性所導(dǎo)致的.此外, LaMnO3-AC 的最大峰值電流遠(yuǎn)負(fù)于LaMnO3-G, 進(jìn)一步證實(shí)了其更優(yōu)秀的電催化活性.圖3(b)為在氧氣飽和及掃描速率為50 mV·s-1的情況下LaMnO3-AC 和LaMnO3-G 的ORR 極化曲線圖, 相較于LaMnO3-G, 活性炭模板法制備的LaMnO3-AC催化劑具有更高的起始電位, 并且其極限電流密度為-3.52 mA·cm-2, 其最大電流密度低于LaMnO3-G(-2.73 mA·cm-2), 且極限電流密度越負(fù), 越顯示出較高的ORR 催化活性.圖3(c)為L(zhǎng)aMnO3-AC 和LaMnO3-G 的OER 極化曲線圖.由圖3 (c)可知, 在1 V 電勢(shì)下, LaMnO3-AC 的電流密度(1.49 mA·cm-2)電流密度比LaMnO3-G 大(1.09 mA·cm-2), 與LaMnO3-G相比, LaMnO3-AC 具有更高的OER 活性.

圖3 (a) LaMnO3-AC 和LaMnO3-G 的CV 曲線; (b) LaMnO3-AC 和LaMnO3-G 的ORR 極化曲線; (c) LaMnO3-AC 和LaMnO3-G 的OER 極化曲線Fig.3 (a) CV Curves of LaMnO3-AC and LaMnO3-G; (b) ORR Polarization curves of LaMnO3-AC and LaMnO3-G; (c) OER Polarization curves of LaMnO3-AC and LaMnO3-G

活性炭模板制備的LaMnO3催化劑具有高度開放的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積.高比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn), 增加反應(yīng)物與催化劑的接觸面積, 從而增強(qiáng)反應(yīng)的發(fā)生速率.此外, 較大的孔隙結(jié)構(gòu)也有利于傳質(zhì)過程, 使反應(yīng)物更容易進(jìn)入催化劑的內(nèi)部, 提高反應(yīng)效率.

3 結(jié)論

采用活性炭模板法成功制備出的LaMnO3屬于介孔材料, 具有均勻分散顆粒結(jié)構(gòu), 共沉淀法制備的LaMnO3-G 比表面積(8.486 m2·g-1)遠(yuǎn)小于LaMnO3-AC 的比表面積(20.561 m2·g-1).

制備出的LaMnO3-AC 催化劑的極限電流密度為-3.52 mA·cm-2, 明顯負(fù)于LaMnO3-G 催化劑的極限電流密度(-2.73 mA·cm-2), 極限電流越大表明ORR 催化活性越好.當(dāng)電位為1 V 時(shí), LaMnO3-AC的電流密度(1.49 mA·cm-2)大于LaMnO3-G 的電流密度(1.09 mA·cm-2), 表明LaMnO3-AC 的OER 活性相較于LaMnO3-G 也增加了.

我們得出了LaMnO3-AC 的孔徑分布和形貌等重要物理性質(zhì)的詳細(xì)數(shù)據(jù).通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 揭示了活性炭模板法制備介孔材料的基本原理, 并為相關(guān)催化劑材料的設(shè)計(jì)和研究提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ).